PAN原丝预氧化中前期反应进程的色差法分析

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碳纤维的发展是技术和成本的竞争,企业在不断追求技术成熟度的同时,也在不断的考量如何降低生产成本。质量成本的节降是生产成本降低有效方式之一。本文打破了传统的预氧化程度表征方式,通过过程纤维颜色的变化与纤维结构转变的相关性研究,探究了色差法表征预氧化进程的可行性,建立了色差法表征预氧化程度标准测试方法,并使用该方法现场快速有效的在线反映预氧化进程,以节降检测成本,解决工艺受检测时间约束而无法及时调整的困扰,降低碳纤维质量成本的损失。本文通过调控温度、时间、牵伸等预氧化主要工艺参数,制备结构不同的预氧纤维并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、便携式色差计、差示扫描量热(DSC)、13C固体核磁谱(13C-NMR)、体密度等表征手段探究预氧化中前期进程与预氧化纤维色差的关联关系,探究色差变化,最终通过色差法表征预氧化中前期反应进程,指导工程化生产。研究结果表明:1、通过实验比对NR200型色差计算的测试角度、环境;样品铺放的方式;样品的位置的调整、固定和铺放等影响色差测试结果的因素,确定的测试方法及计算方法,能够稳定的表征纤维的L*、a*、b*值。2、PAN原丝随着预氧化反应的进行,分子结构中产生了(?)(?)等生色基团,这些基团吸收可见光区域内某波长的光,预氧丝呈现有色状态并逐渐趋于稳定。总色差△Eab*与L*能够很好的反应预氧化色差的变化规律。3、预氧化初期,纤维的颜色逐渐变黄,黄度随预氧化温度升高开始下降,其主要是因为低共轭的结构基团先增多后减少引起的趋势变化所致,lnb值很好的反映出纤维的预氧化反应进行程度。4、预氧化过程中,施加的牵伸并不引起官能团的移动和震动吸收峰大小的变化,而色差与官能团振动吸收峰大小及官能团的移动有关,纤维收缩与色差不存在关联关系。5、预氧纤维特征环化结构C=C和C=N对预氧化初期纤维色差的贡献呈正效应,ΔEab*与L*变化趋势明显。随着温度的升高纤维不断地进行环化、氧化、脱氢等反应,生成C=N、C=C、C=CH、C=O等生色基团,生色基团含量不断累积增多,进一步形成共轭结构,共轭体系基团之间相互连接,生成较大的线型共轭体系。最终,线型共轭体系之间发生交联,形成网状结构,色差趋于稳定。PAN原丝在预氧化过程中随着预氧化温度的提高,环化度不断提高。同时,脱氢反应和环化反应使大分子内具有大量的C=N和C=C,反应生成的不饱和芳环结构使分子内产生共轭体系。预氧丝颜色变化是伴随着其化学结构的改变最为直观的表现。通过对预氧丝测试比较色差,可以间接反映预氧化程度。色差法分析PAN原丝预氧化进程,有利于后期在线监控系统的实施应用,超限报警,对企业质量成本的控制具有重要的现实意义。
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