锂硫电池具有能量密度高、成本低等突出优点,是最具应用前景的下一代二次电池体系之一。然而,锂硫电池的硫正极存在硫和放电产物硫化锂的导电性差、中间物种多硫化锂的溶解和穿梭效应显著、多硫化锂转化反应的动力学过程缓慢、循环过程中硫物种的体积变化大等问题,导致锂硫电池仍面临硫利用率低、容量衰减快、功率密度有限、面积硫载量与面积比容量低等挑战。本文拟从引入催化与限域协同促进作用的角度解决上述难题,基于氮掺杂、硫掺杂及氮磷共掺杂碳纳米笼设计构建出新型硫正极,开展电池性能及作用机制研究,旨在获得高性能锂硫电池正极材料。通过研究,取得了如下重要进展:1.以多功能氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为硫载体和隔膜修饰层构建了高功率长寿命的锂硫电池。通过电催化实验和密度泛函理论计算,揭示了氮掺杂sp2碳具有高效催化转化多硫化锂的功能。将硫填充于hNCNC内腔,发挥纳米笼的物理限域、氮掺杂sp2碳的化学吸附及电催化转化的高效协同,再结合三维分级结构促进的快速电荷转移功能,实现了多硫化锂流畅的“吸附”-“转化”过程,有效地抑制了穿梭效应和极化效应,实现了高功率长寿命的电池性能。对于硫面积载量为0.8 mg cm-2的正极,在超高电流密度20 A g-1时比容量达到539 mAh g-1,在10 A g-1循环1000次后比容量仍保留438 mAh g-1,平均每圈衰减率为0.05%。当硫面积载量增加至3 mg cm-2时,在3 Ag-1下仍可获得605 mAh g-1的高比容量。该研究不仅揭示了氮掺杂sp2碳除公认的“化学吸附”功能之外的“催化转化”新功能,还展示了通过采用具有电催化活性的碳基载体来获得高功率长寿命锂硫电池的有效策略。2.利用异质原子掺杂碳化学吸附多硫化锂以抑制其扩散是改善锂硫电池性能的有效途径。然而,我们注意到硫掺杂碳对多硫化锂的吸附能力弱于于未掺杂碳,但仍然能增强电池性能。这表明硫掺杂碳对锂硫电池性能的增强机制不是源于化学吸附,尚有待深入研究。本文将硫包裹在硫掺杂碳纳米笼(S@hSCNC)中,作为正极材料构建的锂硫电池展现出优于未掺杂碳对应电池的性能。通过实验和理论计算揭示了硫掺杂碳对电池性能的增强机制:循环伏安测试结果中,S@hSCNC电池具有较高的还原起始电位和较低的氧化起始电位,证实了 hSCNC对多硫化锂转化反应具有催化作用,从而增强了反应动力学过程、提高了硫物种的转化效率。硫掺杂碳纳米笼集成了纳米笼的物理限域作用和硫掺杂碳的催化转化功能,协同促进了锂硫电池性能,在高电流密度10 A g-1循环600次后仍可释放528 mAh g-1的比容量。该研究为硫掺杂碳基载体的设计和性能优化提供了思想基础。3.提高硫面积载量是获得高能量密度锂硫电池的前提,然而随着电极厚度增加,电荷传输动力学与电化学反应动力学过程受到抑制,导致硫利用率降低、比容量下降,难以满足锂硫电池的应用要求。考虑到氮磷共掺杂碳对多硫化锂具有双重吸附与催化转化作用,本文在通过原位还原氧化石墨烯(GO)构筑高硫面积载量的自支撑整体电极的过程中引入氮磷共掺杂碳纳米笼(hNPCNC),制备出具有高硫面积载量的自支撑电极材料(S@hNPCNC@rGO),展示出独特优势:1)hNPCNC将硫限域在纳米笼内,通过协同吸附与催化功能有效促进多硫化锂的吸附与转化;2)rGO进一步阻挡多硫化锂流失,保证多硫化锂在三维网络结构内循环;3)多孔结构充当电解液储藏库,充分浸润活性材料,提高硫物种的利用率;4)不使用导电剂、粘结剂与集流体,简化了电极制备工艺,有利于提高全电池的能量密度。当硫面积载量为6 mg cm-2时,该电极在循环250次后仍保留4.2 mAh cm-2的高面积比容量,处于氮磷共掺杂碳基硫正极材料的领先水平,优于传统锂离子电池的性能,为推进锂硫电池实用化进程提供了新的思路。