氟在水体、锌湿法冶金中富集会严重污染环境和损害正常生产。CaF2（s）和MgF2（s）溶解度极低,理论上用钙盐、镁盐可将溶液中F-浓度降低到工业上广泛可接受的50 mg·L-1水平以下。然而,实际体系中复杂的盐效应使得溶液中即使存在过量的Ca2+和Mg2+,F-浓度仍居高不下（常高于100 mg·L-1）,而这些效应的本质可能与溶液中阳离子与阴离子F-间的缔合有关,但该方面的研究迄今几乎空白,使得人们尚不能把握含氟体系溶液性质的变化规律,导致以沉淀除氟方法的精准调控/开发充满经验性。为此,本论文利用经典/从头算分子动力学模拟（CMD/从头算MD）、密度泛函理论计算（DFT）和辅助实验（溶解度平衡、过饱和度测定）验证相结合的方法对MF2（M=Ca2+、Mg2+和Zn2+）溶液中阴阳离子的缔合行为进行了系统的研究。研究内容与结果如下:（1）通过文献调研及简单的计算比较筛选出了合理地用于描述Ca2+、Mg2+、Zn2+、F-和溶剂水作用的势参数以及用于DFT计算的泛函和基组;编写了用于团簇及其水化壳层分析的后处理程序,成功地从轨迹文件提取了相关体系可能存在的MFx（H2O）n2-x接触离子对（CIP）、M（H2O）nFx2-x（x=1-2）溶剂共享离子对（SSIP）及其水化特征等结构信息。（2）利用1)中的方法系统地研究了 Ca-F缔合离子和其水化结构,CMD结果表明CaFx（H2O）n2-x（x=0-2）团簇中水分子在内外配位壳层中交换频繁,使水化Ca2+、CaF+和CaF2（aq）缔合离子内壳层配位数在6-9变化;F-的交换也被观察到,F-进入Ca2+的第一配位壳层会强化水分子的交换,使相应缔合离子的水化壳稳定性变差,增加这些离子对进一步的缔合。同时DFT计算结果亦显示6、7配位的CaF+和CaF2水化团簇结合能相差不超过3.0kcal.mol-1,这些一致性的结果,一方面表明Ca2+的（内）配位壳层极富弹性,另一方面也表明随着F-与Ca2+形成缔合离子,其配位结构没有发生明显变化;以优势构型之一的七配体CaF（H2O）6+和CaF2（H20）5结构,使用从头算MD模拟研究它们的解离/缔合行为,结果表明Ca2+与F-作用主要受控于阴阳离子的静电吸引,FH氢键对解离/缔合能量轮廓几乎无贡献;计算的CaF2（aq）CIP累积缔合常数为～5.9,与氟离子选择电极（FISE）实验测定的结果（～5.7）非常吻合。然而,实验值（～1.1）与计算给出的从自由Ca2+和F-形成CaF+CIP缔合常数值（～4.1）相差较远,但却与形成CaF+SSIP的值（～1.8）较为接近,表明FISE测定的CaF+缔合常数事实上对应的是由自由Ca2+、F-形成SSIP而非长久以来认为形成CIP的缔合过程,该结果赋予了用FISE测定CaF+缔合常数明确的物理意义。（3）CMD结果表明MgF2水溶液中Mg-F倾向以SSIP形式存在,Mg2+的第一配位壳层是严格的八面体结构,在整个模拟过程中未观察到Mg2+内配位壳层的水分子或F-与外壳层间的交换;温度仅影响其第二层水化壳层与更外层中水分子的交换频率,温度的升高会弱化Mg2+的第二水化壳层。然而,DFT计算表明,Mg-FCIP和SSIP结构能量接近,对于MgF+和MgF2（aq）水化团簇,两者结合能相差分别为～0.76和～2.4 kcal·mol-1,热力学上建议CIP和SSIP在MgF2溶液中共存;但从头算MD表明MgF+和MgF2（aq）从各自SSIP到缔合离子对都需克服～2kcal.mol-1的能垒,动力学上表明Mg-F缔合离子不易形成。过渡态计算研究了F-进入Mg2+内配位壳层的动态缔合过程,结果表明由于Mg2+严格的八面体（内）配位壳层,要形成MgF+CIP需经历Mg2+的去水化、F-再进入Mg2+的内配位壳层两步;相反,由于Ca2+富有弹性的配位壳层,F-进入其内壳层仅需内壳层水分子的弯曲摆动即可;再加上Mg2+的强水化作用使得Mg-F缔合所要跨越的能垒比Ca-F的高～6.9 kcal·mol-1,很好地解释了 MgF2比CaF2有更大过饱和度的实验事实。（4）ZnF2溶液的CMD模拟结果显示,在Zn2+内壳层中未观察到水分子及F-与外壳层间的交换,ZnFx（H2O）n2-x（x=0-2）团簇内壳层都为八面体结构。ZnFx（H2O）n2-x（x=0-2）离子中第二配位壳层中水分子与更外壳层交换频繁,且随着温度增加,交换频率增加,表明Zn2+的第二水化壳层变弱,这些行为类似于MgF2体系的情形。DFT计算表明,ZnF+CIP结构比SSIP稳定,ZnF2 SSIP和CIP两者稳定性一致,热力学上建议溶液中ZnF+CIP是优势的。然而,从头算MD模拟结果表明自由Zn2+和F-形成ZnF+CIP需越过～4.1 kcal·mol-1的能垒,与CMD结果一致地表明了在动力学上ZnF2溶液中ZnF+CIP不易形成,更倾向以SSIP形式存在。基于以上结果,可知:尽管Ca2+、Mg2+和Zn2+与F-间的作用都受控于静电吸引,但由于三个阳离子不同的水化能力,导致它们与F-形成缔合离子能力所需克服的能垒依次增加,依次削弱了它们形成缔合离子/分子的能力,可能是导致CaF2（s）、MgF2（s）和ZnF2（s）溶解度依次增高的原因。