开发新型、高效、廉价、安全以及绿色清洁的二次电池体系是解决未来能源需求与环境问题,走可持续发展能源道路的重要途径之一。然而,金属基电池的电极材料仍然存在一些问题,例如,在锂氧气电池方面,氧气正极催化剂存在催化活性低以及孔结构缺乏等问题,而金属锂负极在金属锂沉积与溶解过程中易形成的锂枝晶与不确定的体积变化;在锌离子电池方面,正极材料存在结构易坍塌、溶解以及锌离子的极化作用等问题。本论文针对锂/锌金属电池电极材料存在的问题,从微纳米尺度（形貌结构、孔结构、比表面积等方面调控）和分子和原子尺度（晶界密度调控、表面官能团修饰、晶体结构原子掺杂）两个方面,构筑高效的微纳结构电极材料,从而进一步提高电极材料的电化学性能,并系统地研究电极材料的构效关系。采用一种简便有效的阳离子辅助法,制备了一种多孔二氧化钛(TiO_2-x)中空结构纳米盒子作为Li-O₂电池的电催化剂,其具有较大的表面积(60.6 m² g^–1),大量的氧空位、高的孔隙率以及高的晶面边界密度。多孔TiO_2-x中空结构纳米盒子能够为放电产物沉积提供充足的空间,而大量的孔结构能够提高锂离子和氧气的传输以及电子的传导。相互连接的约2–4 nm纳米颗粒具有丰富的氧空位和高的晶面边界密度,能够提供大量的ORR（氧还原反应）/OER（析氧反应）催化活性位点。基于多孔TiO_2-x中空结构纳米盒子的双功能催化剂,Li-O₂电池表现出超高的比容量(8569 mA h g^–1),优异的倍率性能和长循环寿命,在限制容量为1000 mA h g^–1的条件下,能够循环200圈。与已报道的钛基电催化剂相比,多孔TiO_2-x纳米盒子显示出更好的电化学性能。提出了一种三维中空还原氧化石墨烯骨架（3D Hollow rGO）载体来储存金属锂,该材料同时拥有连续的亲锂表面和均匀的空心石墨烯球体,可实现精确控制金属锂的成核和生长。3D Hollow rGO-Li复合电极表现出小的极化作用（38.7 mV）,尤其在5 mA h cm^–2的面积比容量条件下,循环100圈之后,电池的循环效率仍保持在98%以上。3D Hollow rGO-Li复合负极与Li₄Ti₅O₁₂正极组装成全电池,其表现出高达144 mA h g^–1的比容量,并且300圈循环之后,容量保持率仍在90%以上。与报道的金属锂载体相比,3D Hollow rGO成功地控制了金属锂的成核与生长,抑制了锂枝晶的形成,并且缓解了金属锂巨大的体积变化,尤其在高的面积比容量条件下,其仍表现出优异的循环性能。采用自牺牲模板法,包括中性体系水热反应过程和焙烧处理过程,制备了高含量预嵌入钾离子α-MnO₂中空结构纳米管(α-K_0.19MnO₂)作为锌离子电池的正极材料。预嵌入钾离子不仅在Zn²⁺嵌入MnO₂结构之后形成具有层状结构的锌-布塞尔矿（Zn-buserite）中作为支柱的作用,促进Zn²⁺的扩散,而且引入窄的施主能带可提高MnO₂的电子导电性。此外,高含量预嵌入钾离子的α-K_0.19MnO₂,在H⁺和Zn²⁺嵌入之后,仍然保持着高度可逆的结构转变。α-K_0.19MnO₂正极材料表现出高可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。为了抑制钾离子的溶解以及维持α-K_0.19MnO₂结构中的钾离子含量,将钾盐添加在电解液中进一步导致α-K_0.19MnO₂循环稳定性提高,在5 C(1540 mA g^–1)电流密度下,循环400圈之后,仍保持着高达180 mA h g^–1的比容量。并且,与大多数报道的ZIB水性正极材料相比,在功率密度为403 W kg^–1时,α-K_0.19MnO₂正极材料表现出高达380 Wh kg^–1的能量密度（基于正极材料质量）。