碳点的光致发光性能调控研究与应用探索

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碳点(Carbon Dots,CDs)由于具有制备过程简单、物理化学性能稳定、易于官能化修饰、生物相容性好等应用优势以及发射光谱可调、上转换发光、磷光、延迟荧光、化学与电致发光等光学特性,引起了广泛的重视,成为极具发展前景的下一代发光功能材料。经过十几年的研发,碳点的相关研究虽然取得了众多的突破,但仍存在以下挑战:1)当前文献报道的碳点荧光发射主要以蓝、绿光为主,长波长(黄、红色)发光碳点的制备比较困难,同时,现有碳点的多色荧光通常受不同波长光源激发获得,单一波长激发下的三原色或多色荧光碳点的制备难以实现;2)近年来,碳点的研究以荧光性能调控、长波长发光碳点的制备及潜在应用探索为主,对其它类型发光(磷光、延迟荧光、上转换发光)性能的实现与调控研究非常有限,限制了碳点的广泛应用;3)目前碳点的长寿命发光性能均通过基质复合方式获得的,限制了其应用推广,亟需探索直接具有长寿命发光性能碳点的制备方法;4)当前,碳点的应用研究主要考虑将其作为传统发光材料的替代品,缺少具有竞争优势的新型应用出口,不利于碳点性能优势的发挥。鉴于此,本论文基于现有的碳点研究结论,从碳点的发光来源与机理出发,结合碳点的生成过程与微结构控制,通过调控碳点及其复合材料的能级结构,调控碳点的光致发光性能,分别实现了多色荧光碳点的可控制备、碳点室温磷光至延迟荧光的发光类型的调控、“纯”碳点的超长寿命室温磷光调控,探索了碳点相关性能的一系列先进应用。论文的具体内容如下:1.碳点能级结构与荧光波长的调控研究由碳点的发光来源与机理分析显示:碳核态、表面态和分子态是碳点荧光发射的主要来源。因此,使用溶剂热法,通过原料筛选和反应过程控制,调控碳点的氮(N)元素掺杂含量、表面氧化程度和引入含氧官能团(-COOH),由掺杂元素和表面官能团等形成的碳核缺陷、特殊键合以及表面态,使碳点禁带宽度减小、荧光波长红移,成功制备出具有不同荧光发射的碳点,实现了超亮黄色荧光碳点、单一波长激发下的三原色荧光碳点、高效绿、红色荧光碳点的可控制备。2.碳点激发单重态与三重态能级带隙与发光类型的调控研究利用基质复合策略,分别以聚合物(聚乙烯醇,polyvinyl alcohol,PVA)、纳米二氧化硅(nSiO2)与相同的碳点复合,制备出碳点的长寿命发光复合材料(m-CDs-PVA,m-CDs@nSiO2);通过结构表征发现,PVA分子和nSiO2与碳点之间分别通过氢键和共价键结合;两种键合方式均能有效地抑制碳点辐射中心的自旋振动和三重态激子的非辐射跃迁,在稳定激发三重态的同时防止激发三重态失活;考察结合键种类变化对两种材料的能级结构以及发光性能的影响表明:共价键结合能较氢键结合更强,使材料激发单重态与三重态能级带隙(Energy gap,ΔEST)由0.5 eV(m-CDs-PVA)减小至0.3 eV(m-CDs@nSiO2)、分别具有长寿命室温磷光与延迟荧光性能,因此,实现了碳点室温磷光至延迟荧光的长寿命发光类型调控。3.碳化程度控制对碳点能级结构与磷光发射性能的调控研究结合传统室温磷光材料的发展规律与实现碳点室温磷光发射的初步探索结果,推断出实现纯碳点直接长寿命室温磷光发射的关键在于:(1)碳点的无定型、类聚合物结构有助于镶嵌和固定受激单元,(2)碳点表面的特殊官能团之间可能的相互作用(氢键、卤键等)进一步固定和保护激发三重态,(3)倾向于n→π*迁移的杂原子(N,P,卤素)掺杂促进激发三重态至三重态的系间穿越有助于三重态激子的产生;基于以上考虑,设计了以微波辐照方法处理乙醇胺与磷酸等原料、制备具有超长寿命(1.46 s,肉眼可见持续时间10 s)室温磷光发射的无定型碳点的实验方法,实现了具有长寿命发光性能“纯”碳点的高效(转化率70%)、便捷(5min)、克级(2.8 g)制备;详细的结构表征与分析证实了N、P元素掺杂与碳点内部及相互之间氢键相互作用是该碳点获得长寿命室温磷光的关键;通过分步加热法,系统研究了长寿命室温磷光碳点在制备过程中的结构转变情况,发现:通过碳化程度的控制,可使荧光碳点(F-CDs)经高温加热后转变为具有超长寿命室温磷光(P-CDs),首次实现了碳点热致荧光至室温磷光的光学性能转换;考察碳点受热前后的结构变化与光学性能转变的对应关系表明:碳化程度的控制是调控碳点能级结构、实现激发三重态自固定和自保护、获得磷光性能的根本原因。4.碳点光致发光性能的应用探索在前期实验的基础上,首先考察了三原色荧光碳点的细胞毒性,实现了碳点的多色细胞成像应用;其次,利用聚合物基质分散碳点,克服聚集诱导荧光猝灭效应,考察了碳点在全色调控与显示、多色LEDs制备及白光照明等领域的应用潜力;随后,考察了三原色荧光碳点的上转换荧光(Upconversion photoluminescence,UCPL)性能,并证明了其本质为双光子发光过程,结合碳点的荧光与室温磷光性能,首次报道了碳点的三重发射特性(上、下转换荧光及磷光),探索了该性能在高级防伪领域的新应用;此外,利用m-CDs@nSiO2延迟荧光性能受水汽影响较小的特点,结合m-CDs-PVA氢键结合易被水汽破坏的特性,实现了水汽敏感的信息多重加密应用;最后,利用F-CDs的热致荧光至室温磷光转换性能,探索了该碳点在刺激响应型先进防伪和长寿命室温磷光防伪领域的应用。
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