多孔材料特别是纳米尺度的微孔材料具有广泛的应用前景，对纳孔材料中流体分子及其混合物的扩散、吸附行为的研究具有重要的理论意义和应用价值。由于受到空间的限制，它们在微孔中的吸附、扩散性质往往难以直接通过实验测定获得。传统的理论往往只适用于描述宏观的现象，对受限流体行为的实验与理论研究一直面临着较大的困难和挑战。研究微孔中流体的传递性质，是化工、材料、医药、能源、环保及多种微装置研究和设计中必不可少的重要数据，因此非常有必要从分子层面上研究微孔介质中流体分子传递性质，特别是研究甚少的互扩散行为。近年来氢能经济（hydrogen economy）己被美、欧、日等发达国家提到了发展日程上，各国纷纷投巨资开展研究开发，以期安全、高效地获取、储存和利用氢能。金属有机骨架微孔材料（metal-organic frameworks，MOFs）被认为是最有前途的储氢材料之一，受到各国研究者的广泛关注。当前有关金属-有机骨架材料的研究多数集中在合成不同种类和拓扑结构的MOF材料，人们对氢气在MOFs中的吸附机制尚不清楚，因此氢气在MOF中的吸附、扩散、特别是吸附机理和氢气分子运动行为的研究，具有重要的理论意义和应用前景。本论文首先采用分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，MD）计算了体相下Ar／Kr混合物以及较复杂的乙醇／水混合物的互扩散行为，并在此基础上研究了受限于模型孔道中Ar／Kr混合物的自扩散以及互扩散系数。在研究了模型微孔的基础上，进一步运用巨正则蒙特卡罗方法（grand canonical MonteCarlo，GCMC）研究了氢气在被广泛认为的最有前途的新型储氢材料IRMOF中的吸附行为，发展材料断层成像的方法（Computer Tomography for materials，mCT）研究气体分子在微孔材料中任意平面上的吸附位点，利用该方法分析了氢气IRMOFs骨架结构中的吸附位点和机制，并利用分子探针的方法进一步计算了氢气分子与IRMOFs骨架结构之间的相互作用能。在这些研究基础上探讨了影响氢气在MOFs中储氢量的主要因素，提出了设计规则，依据设计规则设计了几种新型的具有较高储氢性能的MOF材料。此外，本论文还采用构型导向蒙特卡罗方法（configurational-bias Monte Carlo，CBMC）方法和GCMC相结合的方法探讨了IRMOF材料对C₄-C₆烷烃异构体混合物的吸附和分离性能。本文主要研究结果如下：1．从热力学影响因素和动力学影响因素两个方面研究了Ar／Kr混合物以及乙醇／水混合物的互扩散系数。研究表明对于Ar／Kr混合物体系，动力学因子L随x_Ar增加呈线性增长，其相异扩散系数（distinct diffusivity）接近于零，而对于乙醇-水混合物体系，其L随x_E变化规律不明，当x_E<0.3时，L随x_E的增加而降低，当x_E>0．3时，L在一固定值上下波动，相异扩散系数明显大于零。理想混合物的互扩散系数变化趋势主要由动力学因素所决定，可以通过计算各组分自扩散系数的贡献L₀=x_AD_B+x_BD_A近似获得，而对非理想溶液混合物的互扩散系数变化趋势主要由热力学因子Q所控制。2．研究了不同浓度下Ar／Kr混合物在通道型微孔中的自扩散和互扩散系数，孔壁的限制使得混合物的非理想性有所改变。孔径大小显著地影响了微孔中混合物的扩散性质，微孔中自扩散和互扩散系数均比体相中的值要小，并且它们随着孔径的减小而减小，随着温度的升高而增大。3．采用GCMC模拟了77 K和298 K下氢气在IRMOFs中的吸附行为。77 K下当压力到达50bar时，氢气在IRMOFs中基本达到饱和吸附。而在298 K下氢气在IRMOFs当压力高达100bar时，最高吸附量仅达到2wt％。发展了mCT方法研究氢气在IRMOFs中的吸附位点，研究表明，氢气在IRMOFs中的第一吸附位点位于由三个对苯二甲酸中六个氧原子所形成的碗状结构中，此吸附位点称之为：a（COO）₃。其中的两个吸附位点位于Zn₄O簇四面体的对角面所在平面“A”，而另外两个同等的吸附位点则位于另一平面“B”上，两个平面相距5．4 （?），且两个平面之间遵循“A-B-B-A”的循环。低温下随着压力的变化，氢气分子首先吸附到Zn₄O簇周围，然后再吸附到有机配体周围，最后才吸附在MOF的孔道中。随着温度的不断升高，氢气分子在IRMOFs中的主要吸附位点不及在低温下的集中。氢气分子与IRMOF-1结构中Zn₄O团簇之间的相互作用能大于其与有机配体之间的作用能，且氢气分子越靠近Zn₄O团簇相互作用能越强，当氢气分子非常靠近MOF骨架结构时相互作用能由吸引能转变为排斥能，氢气分子处于不同的平面时其相互作用能由结构所决定。4．IRMOF结构中的Zn₄O团簇中的氧原子与氢分子相互作用的大小对氢气的吸附量影响最为显著，据此我们提出了分子设计规则：向有机配体中引入电负性大的原子。根据设计规则向IRMOF-1的有机配体对苯二甲酸中引入F，Cl等具有较大电负性的原子，设计了五种新的MOF材料，并对所设计材料的储氢性能进行评估，研究发现所设计的材料储氢性能均有一定程度的的提高，其中MOF-d5在77K和1bar时储氢量高达3．7wt％。利用mCT方法研究了氢气在新设计MOF材料中吸附位点，由于向新设计的MOF材料中引入电负性较大的原子，在新设计的MOF材料孔道中以及有机配体周围产生了一些新的吸附位点。5．采用CBMC和GCMC相结合的方法研究了IRMOF-6和-1对C₄-C₆烷烃异构体混合物的吸附和分离性能。直链烷烃和支链烷烃在IRMOF结构中的吸附量随着压力的增加而增加，高压下支链烷烃的吸附量大于直链烷烃。IRMOF-1和IRMOF-6对C₄-C₆烷烃异构体混合物的相对选择性均不佳，IRMOF-6的选择性略好于IRMOF-1。烷烃分子和IRMOF骨架结构之间的相互作用能的研究表明烷烃分子与Zn₄O团簇之间的相互作用能大于其与有机配体之间的作用能，且烷烃分子越靠近Zn₄O团簇相互作用能越强。由于甲基和有机配体之间的空间位阻所引起的排斥能使得支链烷烃分子很难靠近IRMOF-6的Zn₄O团簇。并分别从热力学和动力学角度解释了烷烃异构体分子在IRMOF-6中的择位吸附现象，研究表明当烷烃异构体混合物主要吸附在孔道之中时，其吸附选择性主要由吸附焓所决定，反之当它们靠近Zn₄O团簇时，吸附选择性则主要由吸附熵所决定。动力学模拟过程中，正丁烷在IRMOF-6的Zn₄O团簇周围的密度和滞留时间略大于异丁烷。