后过渡金属α-二亚胺镍(II)配合物的制备及其催化乙烯聚合的研究

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本论文主要包括以下六章内容:  第一章:文献综述  综述α-二亚胺 Ni(II)、Pd(II)和吡啶二亚胺 Fe(II)、Co(II)类的后过渡金属催化剂催化烯烃聚合及其负载化的研究进展,主要概括了后过渡金属催化剂的结构及其对烯烃聚合性能的影响。  第二章:含溴α-苊二亚胺镍(II)配合物的制备及其催化乙烯聚合  合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用1H NMR、13C NMR、FTIR、元素分析和XPS表征。配合物作为催化剂以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构对催化活性的影响,表明在反应温度为25°C,Al/Ni摩尔比为800,该催化剂催化乙烯聚合活性高达5.50×106g PE/(mol Ni×h×Bar),且催化剂具有较好的热稳定性。与不含吸电子基团Br的同类催化剂比较,活性相当,催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大程度的提高。聚合物测定采用1H NMR、13C NMR、GPC、TG、DSC表征。  第三章:含溴α-丁二亚胺镍(II)配合物的制备及其催化乙烯聚合  合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍(II)配合物-丁二亚胺溴化镍,采用1H NMR、13C NMR、FTIR和元素分析表征。配合物作为催化剂以通用烷基铝DEAC(氯化二乙基铝)为助催化剂催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。并研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构对催化活性的影响。表明在反应温度为25°C,Al/Ni摩尔比为850,反应时间为30 min的条件下,该催化剂催化乙烯聚合活性高达4.83×106 g PE/(mol Ni×h×Bar),且与不含吸电子基团Br的同类催化剂比较,活性略有增加,催化剂的热稳定性有较大程度的提高.聚合物测定采用13C NMR、GPC、TG、DSC表征。  第四章:含萘基α-苊二亚胺镍(II)配合物的制备及其催化乙烯聚合  合成了一种新型含萘基α-二亚胺及其镍(II)催化剂-苊二亚胺溴化镍,采用1H NMR、13C NMR、X-单晶衍射、FTIR、元素分析方法进行表征。以氯化二乙基铝(DEAC)为助催化剂催化乙烯聚合得到聚乙烯。研究了聚合条件(如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为40°C,Al/Ni摩尔比为700,反应时间为30 min的条件下,该催化剂催化乙烯聚合活性高达87.6 g PE/(mol Ni×h×Pa)。聚合物测定采用13C NMR、凝胶渗透色谱、热重分析、示差扫描量热法进行表征。  第五章:合成与表征支化聚乙烯用含萘基的α-丁二亚胺镍(II)催化剂催化乙烯均相聚合  报道了一种新型的对乙烯聚合高活性的含萘基α-二亚胺镍(II)配合物C1,与相似的含萘基α-二亚胺镍(II)配合物C2相比,以氯化二乙基铝(DEAC)为助催化剂催化乙烯聚合下,结果表明在40°C,低的铝镍摩尔比800下,催化体系C1/DEAC具有较高的活性(6.39×106 g PE(mol Ni. h. bar)-1),聚乙烯的支化度采用13C NMR和1H NMR确定,分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测定,热力学性质采用示差扫描量热法和热重分析法得到。聚乙烯的晶体结构采用单晶衍射测定。结果表明,所产生的聚乙烯的性能高度依赖于的不同聚合条件。聚合物的分子量和熔点随着聚合温度的升高而减小,而支化度增大。聚合物具有高的分子量,并呈现窄和单峰的分子量分布(MWD?2.0),表明催化剂具有单活性中心。  第六章:含氯α-丁二亚胺镍(II)催化剂催化乙烯聚合:配体结构对催化活性和聚合物性能的影响  合成并表征了三种含氯取代基的α-丁二亚胺镍(II)催化剂,[(Ar)C=CH3-CH3C=(Ar)]2NiBr2(2a,Ar=2-Me-3-Cl-C6H3;2b,Ar=3-Cl-2,6-(Me)2-C6 H2;2c, Ar=4-Cl-2,6-(Me)2-C6H2)。配合物2a的结构采用单晶衍射分析,表明它是由两个配体和一个镍中心组成的,呈扭曲八面体结构。配合物作为催化剂在氯化二乙基铝活化下对乙烯聚合进行测试。NMR分析表明含氯的α-丁二亚胺镍(II)催化剂聚合得到的聚乙烯具有较高的支化度(在20°C,84个支化度/1000C)。镍催化剂芳环上的氯取代基的位置也极大地影响催化活性、聚合物的分子量及支化度。
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