硫代硫酸钠作为“营救”试剂,可以有效缓解顺铂、卡铂的毒副作用。在重要的生理pH值下,研究了硫代硫酸钠与四价铂抗癌前药cis-[Pt(NH3)2Cl4]和[Pt(dach)Cl4],以及四价铂抗癌药模型化合物trans-[PtCl2(CN)4]2?的反应动力学及反应机理。硫代硫酸钠与trans-[PtCl2(CN)4]2?的反应遵循总包二级反应速率方程,在pH4.45-7.90范围内,pH对二级反应速率常数k没有明显的影响。在离子强度μ=1.0 M,pH=7.34的缓冲溶液中,二级反应速率常数及活化参数为:k(25.0 oC)=(2.22±0.06) x104 M?1s?1,?H?=27.9±1.4 kJ mol?1,?S?=–68±5 J K?1 mol?1。当硫代硫酸钠分别还原cis-[Pt(NH3)2Cl4]和[Pt(dach)Cl4]时,两种四价铂配合物的还原产物能够与过量的硫代硫酸钠发生取代反应,但还原反应的速率远大于取代反应的速率。还原反应为二级反应,且取代反应不影响还原反应的进行,并求得了还原反应的速率常数。在离子强度μ=1.0 M,pH=7.34的缓冲溶液中,硫代硫酸钠还原cis-[Pt(NH3)2Cl4]的二级反应速率常数及活化参数为:k(25.0 oC)=17.5±0.2 M?1s?1,?H?=60.5±1.5 kJ mol?1,?S?=–18±6 J K?1 mol?1;还原[Pt(dach)Cl4]的二级反应速率常数及活化参数为:k(25.0 oC)=13.4±0.3 M?1s?1,?H?=52.4±1.3 kJ mol?1,?S?=–48±5 J K?1 mol?1。这是由于cis-[Pt(NH3)2Cl4]和[Pt(dach)Cl4]具有相似的结构,硫代硫酸钠还原这两种四价铂配合物的反应速率相近,而硫代硫酸钠与trans-[PtCl2(CN)4]2?反应的速率比以上两个反应的速率快近1000倍。通过对动力学数据的分析及反应产物的鉴定提出了氧化还原反应的反应机理以及速控步的过渡态。活化参数也说明了此反应过渡态假设是合理的,即在速控步中,硫代硫酸盐进攻四价铂配合物的轴向氯原子,发生电子转移后,S2O32–形成高活性的中间体ClS2O3?,ClS2O3?与过量的S2O32–反应生成产物S4O62–。　　铂类抗癌药物在化疗过程中,会与人体内含巯基的分子发生相互作用。这种相互作用可能是导致铂类抗癌药毒副作用的原因之一。为了解这种相互作用的机理,在pH3.22-9.92范围内,研究了含巯基且结构简单的巯基乙酸和硫代乳酸(用RSH代表)还原四价铂抗癌前药cis-[Pt(NH3)2Cl4]的反应动力学。通过大量的动力学数据的测定与分析,建立了总包二级反应速率方程:-d[Pt(IV]/dt=k′[RSH][Pt(IV)],式中k′为二级反应速率常数,且与pH有关。利用质谱研究反应体系的产物发现:巯基乙酸和硫代乳酸都被氧化形成了含有分子间二硫键的二聚体。由此我们提出了反应机理,在溶液中 RSH的不同解离形态与cis-[Pt(NH3)2Cl4]发生平行反应,且每个平行反应都是总反应的速控步。根据反应机理推导得出了反应的总包速率方程,并对二级反应速率常数和pH之间的关系进行曲线拟合得到了速控步的速率常数。反应体系中,巯基乙酸、硫代乳酸中的巯基以RS?形态参加反应的反应速率比以RSH形态参加反应的反应速率快近105倍,说明RS?比RSH更容易与cis-[Pt(NH3)2Cl4]发生氧化还原反应。在速控步中,RS?和RSH的硫原子进攻配合物cis-[Pt(NH3)2Cl4]轴向配体的上的氯原子,形成S-Cl桥,进而发生电子转移,生成不稳定的中间物RSCl和RS(H)Cl+。RSCl和RS(H)Cl+与过量的RS?或RSH反应生成产物RSSR。