【摘 要】
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有机氟化合物由于其特殊的性质,在材料科学、医药、有机合成化学等领域发挥着重要的作用。从有机氟化合物有效开发的角度来看,不仅C-F键的形成而且C-F键参与的各种交叉偶联反应已成为当前积极研究的主题。二者相比,虽然在C-F键的官能团转化这一特定研究领域取得了一定的进展,但是C-F键参与的各种交叉偶联反应依然亟待发展。由于C-F键的极高离解能,含氟化合物的选择性脱氟功能化滞后并且仍然具有相当大的挑战性。
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有机氟化合物由于其特殊的性质,在材料科学、医药、有机合成化学等领域发挥着重要的作用。从有机氟化合物有效开发的角度来看,不仅C-F键的形成而且C-F键参与的各种交叉偶联反应已成为当前积极研究的主题。二者相比,虽然在C-F键的官能团转化这一特定研究领域取得了一定的进展,但是C-F键参与的各种交叉偶联反应依然亟待发展。由于C-F键的极高离解能,含氟化合物的选择性脱氟功能化滞后并且仍然具有相当大的挑战性。本文将基于钌催化叔膦辅助导向C-H活化策略研究了C（sp~2）-F/C（aryl）-H交叉偶联反应合成烯基膦化合物和烷基膦化合物,以及钌催化叔膦辅助氢芳基化反应合成C-8烷基萘膦化合物。主要内容如下:1.钌催化C（sp~2）-F/C（aryl）-H交叉偶联反应合成烯基膦化合物利用钌催化和膦导向体系,首次实现惰性单氟烯烃的C（sp~2）-F/C（aryl）-H交叉偶联反应,合成了一系列联芳基膦烯配体。该反应体系能够高效的特异性合成E式烯基化产物,官能团耐受性良好,产率优异。在钯催化的烯丙基化反应中作为配体,起到提高催化剂活性的作用。该体系的意义和实用性在于,在低催化剂负载的条件下,烯基化产物用作配体的效果比其他商业叔膦配体表现出更好的催化效果。该方法对于叔膦化合物的后期修饰和膦烯配体的合成中有着一定的指导意义。2.钌催化叔膦辅助氢芳基化反应合成C-8烷基萘膦化合物开发了一种钌催化叔膦导向萘环C-8位烷基化,提供了一种可以直接获得含有烷基的萘膦配体的方法。机理实验表明酸性配体是在该反应中扮演着不可或缺的角色。该方法条件温和,底物范围宽广,多种稠环芳烃可以良好反应。此外,C-8烷基化产物被证实在钯催化的烷基硼酸参与的suzuki偶联中可以将催化剂降至100 mol ppm。3.钌催化C（sp~2）-F/C（aryl）-H交叉偶联串联氢化还原合成烷基膦化合物开发了一种钌催化C（sp~2）-F/C（aryl）-H交叉偶联串联借氢还原反应合成烷基膦化合物的方法。该方法官能团耐受性良好,产率优异。溴代萘基叔膦底物可以良好反应,为后续的萘基叔膦配体的修饰留下了重要的反应位点,留下了更多的可能。该工作不仅丰富了膦配体库,也为叔膦化合物的合成提供了新策略。
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