片式氧传感器纳米氧化锆材料的制备及性能研究

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随着汽车生产量的增加及越来越严格的环境要求,氧传感器的需求量与日俱增,测氧精度提高,测氧范围扩大。构成氧传感器的材料是决定氧传感器综合性能的关键因素。陶瓷元件是构成汽车氧传感器的主要材料,主要包括固体电解质、多孔保护层、扩散障和支撑层等,改进相应陶瓷的制备方法,优化其微观结构,是提高氧传感器综合性能的重要途径。本论文研究了用氨水共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法制备的8 mol%氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)粉体的微观形貌。透射电子显微图像(TEM)表明,三种方法都能制备颗粒大小为8-10 nm的超细纳米粉体,但是所得纳米粉体自发团聚,容易导致烧结后的陶瓷存在局部孔隙,密度降低。论文提出了一种新型制备致密陶瓷的方法,即通过直接烧结溶胶-凝胶法得到的ZrOC2O4溶胶,制备致密8YSZ陶瓷。通过比较溶胶的稳定状态、粒子尺寸和Zeta电位,确定了氯氧化锆和草酸制备稳定ZrOC2O4溶胶所需要的最佳ZrO2+和C2O42-的物料配比。结果表明,当ZrO2+和C2O42-的摩尔比为4:2时,所得胶粒为238 nm,Zeta电位为5.48 m V,胶体稳定。论文通过热重差热方法(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)以及场发射扫描电子显微镜(FESEM)等技术,分析了ZrOC2O4溶胶制备的素坯的热分解过程、相应的氧化锆晶型和晶粒尺寸随热处理温度的变化以及不同烧结温度下陶瓷截面的微观形貌等,并与烧结纳米8YSZ粉体制备陶瓷的方法作了对比。结果表明,在550℃之前,ZrOC2O4和有机助剂完全分解,转变为立方相的8YSZ。在550到1200℃之间,随着温度的升高,晶粒增大;1200℃之后,晶粒尺寸基本不再变化。素坯在1300℃烧结,微观结构均匀致密,颗粒细小并且分布范围窄;与烧结纳米粉体的方法制备陶瓷相比,前一种方法制备的陶瓷相对密度达到98.5%,而后一种方法制备的陶瓷相对密度仅为92.3%。在900℃下,前者的电导率达到127 m S·cm-1,后者的值为63 m S·cm-1。论文比较了加造孔剂、加发泡剂和不完全烧结三种方法制备的多孔陶瓷,所得多孔陶瓷的微观形貌表明,不完全烧结法适合制备氧传感器中的多孔保护层和扩散障。不完全烧结法,即向ZrOC2O4溶胶加入a-Al2O3,在低于烧结点的温度下进行热处理。论文研究了氧化铝的添加量及颗粒大小对多孔陶瓷的影响。结果表明,当所加Al2O3颗粒尺寸不变时,随着添加量的增多,陶瓷孔隙率变大。但陶瓷孔隙率却不随Al2O3颗粒尺寸的增大而呈现出单纯的变化规律。添加30 wt%的50 nm氧化铝,所得多孔氧化锆基陶瓷的孔隙率可达37%。用这种方法制备的多孔陶瓷,开孔隙率远远大于闭孔隙率,利于气体的通过。论文研究了烧结助剂(自制玻璃粉)和纳米氧化铝对氧化锆基陶瓷机械性能的影响。结果表明,向TZ-3Y2OA粉体中加入适量的玻璃粉能够降低其烧结温度,但是过量的玻璃粉会在很大程度上降低陶瓷的抗折强度和抗热震性能;向TZ-3Y2OA粉体中加入适量的纳米氧化铝能够提高陶瓷的抗折强度,但是过量的纳米氧化铝会提高其烧结温度,从而降低陶瓷的抗折强度和抗热震性能。同时加入3 wt%的玻璃粉和5 wt%的纳米氧化铝,在1300℃烧结,氧化锆基陶瓷的抗折强度达到591 MPa,800℃淬冷之后抗折强度的保持率为0.58,机械性能较佳。
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