随着石油资源的日益短缺和过度消耗,能源安全、环境污染等问题成为普遍关注的问题。在发展经济的同时,兼顾生态环境的保护,是实现可持续发展必须遵循的准则。开发可再生、低污染、分布广泛且储量丰富的生物质能,成为当今世界重大热门课题。其中生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似,且具有可生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点,是种非常有潜力的未来能源。本文针对目前工业中常用的液体酸碱催化剂对原料要求高,在生产后期分离困难且产生污水等弊端,以实现生物柴油的绿色生产工艺为目的,开发了两种新型的固体催化剂：生物基炭质固体酸和煅烧硅酸钠。选择廉价的催化剂材料,经简单的制备工艺,研制出催化活性高效的固体催化剂。运用13CMAS NMR、SEM、XRD、FT-IR和元素分析仪等分析手段,系统研究了两类催化剂的元素组成及结构,提出其催化酯化反应或酯交换反应的机理,并应用两类催化剂催化不同的油脂原料制备生物柴油。1.以废木屑为原料经炭化-磺酸化两步操作制备出成本低廉、稳定性好、活性高、易回收、可重复使用的生物基炭质固体酸催化剂。优化了催化剂制备条件：420℃炭化1 h、150℃磺酸化1 h。在催化剂用量7.0wt%、乙醇／油酸摩尔比10：1、温度80℃和200rpm条件下,最终酯化率达到80%以上。结构表征结果表明,该固体酸催化剂具有层状芳环碳组成的无定形炭结构,无定形炭上具有C-O-S键连接的磺酸基团。与传统固体酸SO42-／Fe2O3、SO42-／T1O2和SO42-／Al2O3比较,无论原料成本、制备流程,还是初始反应速率、最终酯化率,生物基炭质催化剂均有明显优势。2.开发了以木质纤维素水解残渣为起始原料直接磺酸化一步法制备木质素基炭质固体酸催化剂的新工艺,并得出最佳制备工艺条件。催化剂的组成和结构表征显示出木质素对催化剂活性的重要影响。经表征,直接磺酸化法所制备固体酸催化剂的碳骨架结构,与炭化-磺酸化方法制备的催化剂相似。优化了该催化剂催化油酸和甲醇的酯化反应条件,与炭化-磺酸化法制备的固体酸催化剂相比,该催化剂活性相似,但所需反应温度更低。此外具有制备工序简单、制备条件更温和等特点,具有良好的工业应用前景,完全可取代两步法工艺生产炭质固体酸催化剂。3.煅烧硅酸钠制备固体碱催化剂。首次应用硅酸钠催化大豆油与甲醇的酯交换反应,但含水硅酸钠易发生水解反应,导致催化活性不稳定。将硅酸钠在400℃下煅烧2 h可获得高催化活性的固体碱催化剂。优化了煅烧硅酸钠催化大豆油制备生物柴油的条件,在60℃催化反应60 min,生物柴油得率在95%以上。煅烧硅酸钠能够耐受2.5wt%的游离脂肪酸或4.0wt%的水,可重复使用6次,与煅烧前相比有较大提升。煅烧硅酸钠原料廉价,对油脂质量要求低,废水排放量少,水解后的原硅酸可用于生物柴油粗产品的脱色,失活催化剂还可用作建筑原料,因此具有较大的工业应用价值。4.对煅烧硅酸钠催化酯交换反应的机理进行了研究,发现硅酸钠与甲醇能够发生质子交换,因Na+流失而出现活性下降,最终导致催化剂的不稳定性。通过简单的NaOH再生方法能够较大程度上恢复催化剂的活性,很好地弥补碱活性不稳定的缺陷。在质子交换理论的基础上,借助Gaussian 03软件计算分析了甲醇羟基和Si-O-H提供质子的能力,甘油酯阴离子的质子供体为液相中的甲醇羟基和煅烧硅酸钠表面的末端Si-O-H,完善了此类催化剂的催化机理。为了提高煅烧硅酸钠的结构稳定性,通过搅拌浸渍方法合成复合固体碱Na2O-SiO2-Al2O3,在保持碱强度H0为18.4不变的情况下,将部分Si-O-Si转变为Si-O-Al。5.应用生物基炭质固体酸和煅烧硅酸钠催化低质油脂制备生物柴油。应用生物基炭质固体酸催化皂脚酸化油与甲醇的酯化反应,在70℃反应5 h,皂脚酸化油的酸值从112.4 mg KOH／g降至3.12 mg KOH／g,酯化率达到97.2%。与磺酸根基团相同当量的H2SO4相比,生物基炭质催化剂催化酯化反应的酯化率提高了45%。此外,应用响应面法优化了固体碱煅烧硅酸钠催化粗棉籽油制备生物柴油的反应条件,最佳反应条件为：催化剂用量2.48wt%,醇油摩尔比7.6：1,反应温度59℃,搅拌速度225 rpm,最大生物柴油得率为95.1%。与NaOH和CaO相比,煅烧硅酸钠表现出更好的耐受FFA和水协同作用的能力。尽管NaOH作为催化剂时初始反应速率更快,但是在反应过程中有皂形成,生物柴油得率低于90%；CaO不仅活性低,还会与甘油形成粘稠物,导致催化剂回收和产物分离困难。采用固体酸和固体碱催化剂相结合的酯化-酯交换两步法催化高酸值骨油制备生物柴油,与浓硫酸-NaOH或浓硫酸-CaO组合方法相比,生物基炭质催化剂-煅烧硅酸钠法催化所得生物柴油得率更高,粗生物柴油产品更稳定。