双咪唑离子液体的合成及其在傅克反应中的应用

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离子液体作为一种绿色功能材料被广泛应用在有机合成、生物科学、电化学、凝胶制备、气相色谱、材料制备等领域。探索离子液体在有机合成领域作为溶剂或催化剂的使用已成一大研究热点。傅克反应是构建芳香族烷基取代物和芳酮的有效方式,在有机合成领域有十分重要的地位。传统的傅克反应催化剂存在易水解、副产物多、选择性差、腐蚀设备、污染环境一些问题。为了适应当今绿色化学理念,绿色高效催化剂是必然的选择。离子液体作为环境友好的功能材料很自然地被应用到傅克反应中,目前研究比较广泛的是AlCl3型离子液体,但此类离子液体没有完全克服水解失活这一问题,因此设计合成对空气和水敏感度低且具有高稳定性的离子液体十分必要。本文用两步合成法合成了六种双咪唑离子液体[Cn(mim)2](MY-Br)2(MY=Zn Cl2,In Cl3.n=3,6,9),通过1H NMR、13C NMR手段表征结构,确认为目标离子液体。并对上述六种双咪唑离子液体与溶剂(水/乙腈)的混合二元体系的物性(粘度和电导率)进行探究,考察温度、浓度对混合体系的影响。双咪唑离子液体与溶剂的混合体系性质变化规律如下:温度对混合体系的粘度和电导率都有影响。随着温度的升高,混合体系的粘度在逐渐降低,电导率逐渐升高;当温度一定时,随着浓度的增大,混合体系的粘度逐渐增大,其电导率也会逐渐增大,在某一特定浓度下电导率达到最大值,继而随之减小,整体呈波形变化。将乙腈作为探针分子,用红外光谱法定量分析双咪唑离子液体的酸性。结果表明:六种离子液体的酸性均强于金属氯化物的酸性,其中氯化铟型的双咪唑离子液体的酸性强于氯化锌型的双咪唑离子液体;当阴离子相同时,以阳离子中取代基碳链最长的双咪唑离子液体[C9(mim)2](InCl3-Br)2的酸性最强,选择其应用于芳香烃与氯化苄和酰氯的傅克反应,评价其催化活性。在[C9(mim)]2(InCl3-Br)2催化氯化苄与芳香烃的傅克烷基化反应中,以苯与氯化苄反应为模板反应,考察了离子液体用量、反应温度、反应时间等条件对催化性能的影响。加入0.1 mmol的离子液体,在50℃下反应5 h后,二苯甲烷的收率为84%,并推测了离子液体催化苯和苄氯烷基化反应可能的反应机理。此外还研究了不同的芳香烃与氯化苄的烷基化反应,得到相应的目标产物。结果表明:苯环上连有推电子基团的芳香烃,相应产物的收率较高。在[C9(mim)]2(InCl3-Br)2催化酰氯与芳香烃的傅克酰基化反应中,以苯和苯甲酰氯反应为模板反应,考察了离子液体用量、反应温度、反应时间等条件对催化性能的影响。加入0.1 mmol离子液体,在80℃下反应6 h,二苯甲酮的收率达到90%,并推测了离子液体催化苯与苯甲酰氯合成二苯甲酮的可能的反应机理。此外还研究了不同的芳香烃与酰氯的酰基化反应,得到相应的芳酮。结果表明:苯环上连有推电子基团时,相应芳酮的收率会较高,符合上述烷基化反应的电子效应规律。综上,离子液体催化的傅克酰基化反应收率更高,选择性好,副反应少,双咪唑离子液体更适合用于催化傅克酰基化反应。
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