六亚甲基二异氰酸酯(HDI)因其特殊的直链饱和化学结构,赋予相应聚氨酯材料优异的使用性能。随着建材、涂装、汽车等行业的高速发展,其应用越来越广泛,需求量逐年增加。目前,工业上生产HDI主要用光气法,该法制备HDI过程中使用的光气为剧毒原料,反应中又放出大量的氯化氢,造成设备腐蚀,环境污染。随着环保法规的日益完善,异氰酸酯的绿色化合成越来越受到重视。本文用尿素替代光气,研究开发了一条非光气法合成HDI路线,该技术路线经济、简便、无污染,能从源头上消除污染,实现废物的“零排放”。该清洁合成工艺分为两个主要过程。首先,尿素、己二胺、正丁醇在一定条件下合成六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU),然后是HDU催化裂解得到HDI。本文分别对两个反应过程进行了深入的研究。HDU合成过程。首先,初步探索出了HDU的合成条件,对反应装置进行了合理设计。然后,对合成产物及副产物进行了分析表征。通过正交实验,得出了合成HDU的最佳工艺条件:温度225℃,反应时间5h,正丁醇和尿素用量与己二胺的摩尔比为8:2.5:1。对影响合成反应的因素进行了分析讨论,发现温度对反应影响最显著,反应时间和催化剂用量都有不同程度的影响。在催化合成反应机理分析的基础上,筛选出了几种催化剂,并对其进行了研究,结果发现,金属有机配合物对HDU的合成反应催化效果最好。最后,对间歇合成中过量正丁醇及副产物进行回收和循环使用研究,结果更佳,为连续合成提供了依据。HDU催化裂解过程。首先经过对比分析,选用液相催化裂解HDU过程,并根据反应特点,建立了一套稳定、可靠的液相催化裂解装置。随后对HDU液相催化裂解反应的热载体进行了筛选,发现对于该反应,环烷油是一种经济、稳定、效果好的高沸点溶剂。用环烷油为热载体,对裂解反应催化剂进行了研究,在所用的单组分催化剂中以金属锌的催化效果最佳; 双组分混合催化剂中以锌与氧化铝及锌与氧化锌的组合效果最佳。进一步研究发现吡啶甲酸铬对该反应具有很好的催化效果,该催化剂不但缩短了反应时间,还可以在很大程度上减少副产物的生成。最后,以环烷油为热载体、吡啶甲酸铬作催化剂,分别研究了温度、压力、物料浓度和催化剂用量对HDU裂解反应的影响。根据实验结果,对连续化小试进行了可行性分析,在此基础上,合作设计了一套完整的连续化模试装置。