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纳米粒子填充聚合物复合材料的性能与纳米粒子在基体中的含量、分散性、纳米粒子表面性质及其与聚合物基体的相互作用等密切相关。复合材料要获得综合性能的提高就必须解决纳米粒子的分散问题，并合理设计纳米分散相与聚合物基体的相界面，调节相间相互作用。
本文针对已产业化且成本最低的纳米CaCO3粉体改造传统PS塑料展开研究。率先运用分散聚合法制备了苯乙烯(St)和马来酸酐(MAH)共聚、St和丙烯酸丁酯(BuA)共聚、BuA均聚及链转移剂巯基乙酸(SH-TGA)存在下St或BuA均聚包覆纳米CaCO3，试图借助有机包覆层在纳米粒子间形成空间阻隔效应，同时调节粒子间及其与基体间界面相互作用。经溶液或熔融接枝，制备了SBS接枝MAH(SBS-MAH)及SIS接枝MAH(SIS-MAH)，借助第三组分弹性体以进一步改善基体韧性。通过本体聚合制备了数均分子量较低的端羧基聚苯乙烯(PSCOOH)及端羧基聚丙烯酸丁酯(PBACOOH)分散剂，并将其用于PS/纳米CaCO3复合材料的改性。采用FTIR、SEM、TEM、DSC、TGA、DMA、TG-IR联用、WAXD、动态流变和力学性能测试等多种技术研究了不同反应性单体分散聚合包覆纳米CaCO3的制备技术及性质，PS/纳米CaCO3复合材料、PS/包覆纳米CaCO3复合材料和热塑性弹性体改性PS/纳米CaCO3复合材料的流变性能、动态力学性能、力学性能、玻璃化转变温度及热物理老化等性能以及端羧基分散剂对PS/纳米CaCO3复合材料力学性能等的影响。研究结果表明：1、通过改变甲醇/水混合溶剂中分散聚合反应条件得到具有不同包覆率及表面性质的包覆纳米CaCO3。甲醇/水混合溶剂中，St与MAH共聚包覆纳米CaCO3的包覆率与引发剂种类、引发剂用量、反应时间、反应温度、极性共聚单体MAH的含量、混合溶剂的组成比及MAH与纳米CaCO3的混合方式有关。采用AIBN为引发剂，纳米CaCO3的包覆率及稳定包覆率均稍高于BPO引发体系。纳米CaCO3的包覆率随AIBN用量的增加而显著提高。延长聚合反应时间、提高反应温度、增加共聚单体MAH含量以及减小混合溶剂中水的比例均使纳米CaCO3的包覆率和稳定包覆率提高。
先将St和MAH反应一定时间后再加入纳米CaCO3的混合方式有利于包覆率、稳定包覆率及包覆聚合物的热稳定性提高。FTIR谱图显示纳米CaCO3的Ca2+与包覆层的MAH形成化学键或与MAH的C=O基团间存在离子-偶极相互作用。BuA单体聚合包覆纳米CaCO3的包覆率和稳定包覆率高于BuA与St共聚包覆纳米CaCO3。链转移剂的加入造成BuA包覆纳米CaCO3的包覆率下降，但稳定包覆率有所提高。链转移剂用量的增加有助于稳定包覆率进一步提高。包覆率为41.8％的St与MAH共聚包覆纳米CaCO3的粒径从50～70nm增加到100nm，包覆前纳米CaCO3粒子外观平整、光滑，呈立方体状，棱角清晰，包覆后的纳米表面较粗糙，外观更为接近球形。包覆纳米CaCO3的表面性质取决于反应单体，与水的表面接触角与包覆层中MAH含量有关。虽然包覆率较高及包覆层MAH含量较大的包覆纳米CaCO3与水的表面接触角较小，但是St和MAH共聚包覆并不改变纳米粒子的疏水性质。
2、少量纳米CaCO3对PS起到了增强及增韧双重效果，并增塑基体。PS/纳米CaCO3复合材料的储能模量较PS增加，并随纳米粒子含量增加而提高。1份纳米CaCO3使复合材料熔体G与G"的交点向高频方向移动，高频处熔体动态模量增加，复合材料的熔体粘度及Tg低于纯PS。同时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、无缺口冲击强度和冲击缺口敏感性均较纯PS有不同程度的提高。随着纳米CaCO3含量由3份增加到7份，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及断裂伸长率逐渐下降，熔体的储能模量和损耗模量提高，G与G"的交点向低频方向移动，交点对应的模量值提高。较高纳米CaCO3含量的复合材料的熔体流变性能较纯PS及1份纳米CaCO3含量的复合材料发生变化，低频下熔体复数粘度明显提高，但复合材料熔体剪切变稀倾向较纯PS更为明显。纳米CaCO3含量为1份和3份的复合材料的熔体流动速率较纯PS的提高。
3、纳米CaCO3粒子表面的包覆聚合物于纳米粒子与PS基体之间形成界面层，有助于改进两相间相容性，包覆纳米CaCO3与基体的相互作用使复合材料的储能模量及损耗模量增大，熔体复数粘度提高。不同包覆纳米CaCO3填充PS复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度较PS/纳米CaCO3复合材料有了不同程度提高，断裂伸长率则稍下降，材料缺口敏感性进一步提高。复合材料的弯曲强度及模量变化不大。BuA聚合形成的柔性包覆层有助于复合材料的拉伸强度及冲击强度的提高。完全由BuA聚合包覆纳米CaCO3填充的PS复合材料的无缺口冲击强度达到12.94kJ/m2，较PS/纳米CaCO3复合材料提高20％。
4、热塑弹性体SBS、SIS及其MAH接枝物使复合材料的韧性大幅度提高。与纯PS相比，PS/SBS共混材料的动态储能模量明显提高。PS/SBS/纳米CaCO3复合材料低温处的损耗模量峰较明显，并向高温方向移动，相应于PS和PB链段运动的损耗模量峰温相互靠近，表明纳米CaCO3粒子倾向于分散在材料相界面并对PS与SBS有一定的增容作用。随SBS含量增加，复合材料的缺口冲击强度及无缺口冲击强度均增加，材料在达到挠度3.2mm时不发生弯曲断裂。SBS-2.22MAH改性复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲强度较SBS改性复合材料的提高，材料的缺口敏感性大大降低。纳米粒子表面的聚丙烯酸丁酯(PBA)韧性包覆层有利于提高SBS改性PS/纳米CaCO3复合材料的缺口冲击强度。
纳米粒子在PS/SIS基体中没有起到明显增容作用，认为纳米CaCO3倾向于分散在SIS和SIS-MAH分散相内形成以SIS为表面包覆层的分散结构，而在PS/SBS/纳米CaCO3复合材料中纳米粒子主要分散在SBS与PS界面。SIS有助于提高PS/纳米CaCO3复合材料的韧性。适当配比的SIS与纳米CaCO3产生协同增韧效应，含有1份纳米CaCO3和2份SIS的复合材料的无缺口冲击强度可由PS/SIS的7.91kJ/m2提高到9.83kJ/m2，但其缺口敏感性增大。SIS-MAH能够增强SIS与纳米CaCO3之间的相互作用，对PS/纳米CaCO3复合材料的增韧效果比SIS更好，PS/SIS-3.08MAH/纳米CaCO3(质量比100/6/5)复合材料的无缺口冲击强度由SIS改性复合材料的7.69kJ/m2增加到11.69kJ/m2。SIS的加入使得分子链间的物理缠结作用增强，有助于PS维卡软化点提高。
5、控制链转移剂SH-TGA的用量，通过本体聚合制备得到不同分子量的PBACOOH和PSCOOH。以PBACOOH为分散剂，纳米CaCO3填充量为1份的PS/纳米CaCO3复合材料的断裂伸长率、缺口及无缺口冲击强度大多有不同程度的提高，缺口冲击强度的增幅最高可达54％。PSCOOH分散剂则取得了较好的增强效果，其中PSCOOH-4为分散剂的复合材料的拉伸强度超过相同配比的PS/纳米CaCO3复合材料约15％，但其改性复合材料的缺口及无缺口冲击强度下降。
6、纳米CaCO3含量、粒子与基体相互作用及端羧基分散剂对热物理老化过程中PS/纳米CaCO3复合材料基体分子链的局部松弛行为有影响。纳米CaCO3粒子有助于Tg以下温度时基体分子链的松弛运动，物理老化过程中，基体分子链的松弛速度提高，分子链局部缠结密度增大。PS/包覆纳米CaCO3复合材料由于包覆层与基体间的相互作用使体系解缠结热焓值稍稍比PS/纳米CaCO3复合材料提高。PBACOOH低聚物分散剂有助于Tg以下温度PS分子链段的松弛运动，随分子量降低及端羧基含量增加，物理老化试样在Tg转变区的解缠结热焓增大。