研究和开发新型高效的储氢材料一直是氢能领域极为活跃的研究课题。作为一类潜在的化学储氢材料,“松散路易斯酸碱对”（“FLP”）体系在2006年被发现并日益受到实验和理论研究工作者的关注。活化氢反应是化学储氢的前提,也是有机化学合成的基础,因此阐明“FLP”体系活化氢反应的反应机理、探究体系的结构和性能的关系对“FLP”体系的实验研究具有重要的参考价值和指导意义。为了深入研究“FLP”体系的结构特征及其活化氢反应的反应性能,合理解释实验现象,建立物质结构与活化氢性能之间的关系,本论文在实验和前期理论研究的基础上,通过理论计算研究了2,6-二甲基吡啶（Lu）/B（C₆F₅）₃和2,2,6,6-四甲基哌啶（Pi）/B（C₆F₅）₃体系的活化氢反应机理,路易斯酸碱对体系—2,6-二甲基吡啶/BR₃、吡啶（Py）/BR₃（R=F, CH₃, C₆F₅）和PR₃/B（C₆F₅）₃（R=CH₃, C（CH₃）3, C₆H₅, C₆F₅）的取代基效应,以及“FLP”体系活化氢反应产物中出现的特殊氢键类型—双氢键的性质。研究内容主要包括以下三个部分:1.对“FLP”体系Lu/B（C₆F₅）₃和Pi/B（C₆F₅）₃的活化氢反应机理进行了研究。通过对这两个体系的结构特征、酸碱活性中心位点的反应活性高低以及活化氢反应过程的研究发现:Lu/B（C₆F₅）₃体系既可以形成传统的加合物又可以形成“松散复合物”,而Pi/B（C₆F₅）₃体系则由于2,2,6,6-四甲基哌啶中存在较大的空间位阻,只能形成复合物;这两个体系在“松散复合物”附近的酸中心的硼原子和碱中心的氮原子的反应活性均较高,硼原子是亲核攻击位点而氮原子是亲电攻击位点;Pi/B（C₆F₅）₃体系活化氢反应的正反应方向的反应程度要比Lu/B（C₆F₅）₃体系的正反应方向强,而且Pi/B（C₆F₅）₃体系活化氢产物中的H···H间距离（2.97（A|°））远大于Lu/B（C₆F₅）₃体系（1.85（A|°））。计算结果表明不论是实验中易合成加合物的Lu/B（C₆F₅）₃体系,还是不易合成加合物的Pi/B（C₆F₅）₃体系均具有活化氢的反应性能,且Lu/B（C₆F₅）₃体系活化氢反应的逆反应过程比Pi/B（C₆F₅）₃体系容易发生。这些与实验结果一致。2.通过对路易斯酸碱对体系——Lu/BR₃、Py/BR₃ （R=F, CH₃, C₆F₅）和PR₃/B（C₆F₅）₃（R=CH₃, C（CH₃）3, C₆H₅, C₆F₅）的取代基效应研究发现:Py/BR₃ （R=F, CH₃）、Lu/BF₃和PR₃/B（C₆F₅）₃（R=CH₃, C₆H₅）体系的酸碱相互作用的势能曲线上只存在一个对应于加合物的能量极小值点。虽然Py/B（C₆F₅）₃和Lu/B（CH₃）₃体系既存在加合物也存在“松散复合物”,但是与Lu/B（C₆F₅）₃体系不同,Py/B（C₆F₅）₃体系的复合物的酸碱中心相距较远、碱中心的反应活性较低;Lu/B（CH₃）₃体系的加成反应为热力学非自发过程、酸碱中心的反应活性较低、活化氢反应能垒较高且反应为热力学非自发过程。另外,对于P（C（CH₃）₃）₃/B（C₆F₅）₃和P（C₆F₅）3/B（C₆F₅）₃体系,他们只存在稳定的“松散复合物”构型;P（C（CH₃）₃）₃/B（C₆F₅）₃体系的活化氢反应是热力学自发过程,而其它PR₃/B（C₆F₅）₃（R=CH₃, C₆H₅, C₆F₅）体系则是热力学非自发过程。理论计算结果合理的解释了这些体系在发生加成和活化氢反应时其反应性能的差异,并表明:为了使路易斯酸碱对体系具有活化氢的反应性能,路易斯酸和碱相互作用的势能曲线上存在一个酸中心和碱中心距离相距较远的稳定构型,即存在一个“松散复合物”;在“松散复合物”附近的路易斯酸中心具有较高的亲电反应活性,而路易斯碱中心具有较高的亲核反应活性;以及合适的热动力学性质是酸碱对体系需要具备的特点。3.“FLP”活化氢反应产物中出现的双氢键不仅使得产物得以稳定存在,也是活化氢反应逆过程的反应位点,因此本部分研究了若干活化氢产物中出现的弱相互作用X-H···H-B （X = N, C:, P, C）的性质。通过研究发现双氢键与传统的氢键具有相同的特点,即:氢键临界点处的电子密度及其拉普拉兹值,以及质子受体轨道和供体轨道相互作用的二阶稳定化能与氢键键长一样可用于表征氢键的强度,且双氢键键长与这些理论计算参数表现出了较好的线性关系;质子供体键在形成氢键复合物后键长伸长,对应的伸缩振动红移,成键临界点处的电子密度减小,质子供体键强度减弱。同时在体系中还发现了与非正常蓝移型氢键具有相同特点的P-H···H-B和C-H···H-B类型的双氢键,即质子供体键在形成氢键复合物后键长缩短,对应的伸缩振动蓝移,成键临界点处的电子密度增加,质子供体键强度增强,说明P-H···H-B和C-H···H-B双氢键属于非正常蓝移型双氢键。