蜘蛛丝是迄今为止最强韧的材料之一,制备人造蜘蛛丝是生物化学、仿生学、材料学等研究领域中的一项综合性研究课题。而与蚕不同,蜘蛛同类相食的特性使其无法规模饲养,所以无法通过天然的方法获得大量蜘蛛丝。目前人们主要利用基因工程、以蚕丝为原料进行仿生纺丝,或对天然蚕丝进行改性三种路线来制备人造蜘蛛丝。但是,转基因人造蜘蛛丝产量低且成本高,仿生制备的再生丝素蛋白(RSF)纤维力学性能仅能超过天然蚕丝,仍远不如蜘蛛丝。由于纳米原位生成的二氧化钛(TiO2)对天然蜘蛛丝具有显著的增强增韧作用,本文采用一种亲水型的纳米Ti02对仿生制备的RSF纤维进行改性,以改善其力学性能。分别探讨了纳米Ti02添加量、不同后处理方式(包括不同的拉伸倍数及拉伸浸泡方法)对RSF纤维力学性能及微观结构的影响。结果表明,添加少量的纳米TiO2(0.05～-0.7wt%)能够提高纤维的力学性能,其中添加了0.1wt%TiO2的纤维其断裂伸长率达到88.3%,断裂能达到93.1MJm-3,远远超过蚕丝。傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试表明,随着添加量的增加,纤维的β-折叠含量逐渐减少,无规卷曲/α-螺旋含量逐渐增加。对单丝样品采用同步辐射微聚焦X射线衍射(SR-WAXD)进行测试,结果表明RSF/TiO2纤维的结晶度、晶粒尺寸及取向度均小于纯RSF纤维；随着添加量的增加,纤维的结晶度随之降低,中间相含量随之升高。不同的后处理方式对纤维的力学性能及微观结构也会产生显著影响。纤维的断裂强度、初始模量及断裂能随拉伸倍数的增加而上升,而断裂伸长率随之下降；纤维的β-折叠结构含量、结晶度及取向度随拉伸倍数的升高而上升,无规卷曲/α-螺旋结构及β-转角含量随之降低。对于定长拉伸浸泡的纤维,其强度、初始模量及断裂能均高于非定长拉伸浸泡的纤维,而其断裂伸长率明显低于非定长拉伸浸泡纤维；定长拉伸浸泡纤维的β-折叠结构含量、结晶度及取向度均高于非定长拉伸浸泡纤维。为了进一步理解纳米TiO2对RSF纤维的增强增韧机理,分别采用SR-WAXD及同步辐射小角X射线散射(SR-SAXS)对RSF/TiO2溶液及纤维进行了在线原位表征。采用SR-SAXS联合Linkam光学流变剪切台对静态及剪切条件下RSF/TiO2溶液进行了原位测试,研究了剪切作用下RSF/TiO2相界面行为及聚集态结构演变。研究表明,TiO2特殊的表面结构使其能与RSF分子紧密结合形成稳定的相界面,并在剪切条件下不易发生相分离。在拉伸条件下对纤维进行了SR-WAXD原位测试。结果表明,纤维在发生塑性形变时,结晶度及取向度都会随着应变的增加而增加。中间相取向度的增加滞后于晶区取向度。结合静态及动态SR-SAXS/WAXD实验,提出了RSF受限结晶机理及RSF/TiO2纤维的强韧化机理。由于TiO2能够与RSF分子发生螯合及氢键作用,在其表面附近的RSF分子的结晶行为受到限制,RSF分子形成了更小的微晶,更低的结晶度及更多的中间相结构。当纤维受外力拉伸发生塑性形变时,无定形及晶区首先发生取向,一部分无定形及中间相向晶区转化,导致了纤维应变强化特性。在较高的应变区,RSF与TiO2之间的中间相取向,使纤维出现第二屈服点。低应变区无定形及晶区的取向以及高应变区RSF/TiO2中间相的取向使纤维具有很大的断裂伸长率及断裂能。虽然添加TiO2对人造蚕丝的韧性及初始模量有较为显著的改善作用,但是改性人造蚕丝的强度无显著提高。因此本文初步探索了功能化多壁碳纳米管(MWNTs)对人造蚕丝材料的强韧化改性。采用静电纺丝法制备了MWNTs含量分别为0～1.5wt%的RSF/MWNTs复合纤维毡,讨论了MWNTs含量对纤维毡结构及力学性能的影响。结果表明,MWNTs的添加可显著提高RSF纤维毡的强度,MWNTs含量为1wt%时,纤维毡的断裂强度、初始模量、断裂能分别增加了283%,435%,和209%。