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二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体。采用碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料合成MDI的工艺符合绿色化工的发展趋势。但是该路线具有反应步骤多的缺点,为此将苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成及其缩合反应耦合来实现二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的一步合成,从而简化工艺流程。 MPC合成反应及MPC缩合反应均为酸催化反应,所不同的是MPC的合成反应为弱酸催化,而MPC缩合反应为强酸催化,酸中心之间的相互影响是阻碍反应耦合的重要因素。为减弱二者之间的相互影响,构建H12SiW12O40/SiO2+Zn(OAc)2催化体系,其中Zn(OAc)2是催化合成MPC的均相催化剂,而H12SiW12O40/SiO2是MPC缩合反应的固相催化剂。将H12SiW12O40/SiO2+Zn(OAc)2催化体系用于一步合成反应,MDC的收率最高为16.6％。 为了使MDC一步合成顺利进行,开发了性质稳定且具有良好活性的固体酸催化剂Hβ分子筛用于MPC的缩合反应,并优化了反应条件,当反应温度为160℃,反应时间为3h,催化剂用量为0.6g/30mlDMC,n(MPC):n(HCHO)=4:1时,MDC的收率最高,为76.4%。 构建Hβ+Zn(OAc)2催化体系,作为MDC一步合成反应的催化剂,在120℃下反应6h,苯胺转化率为32%,MPC选择性为64.1%,MDC收率为2.2%。研究发现,苯胺易于吸附在Hβ催化剂表面发生N-甲基化反应是影响MDC一步合成的关键因素。为降低苯胺与Hβ催化剂的接触几率,制备了包覆型Hβ@SiO2催化剂,以Hβ@SiO2+Zn(OAc)2为催化剂,在120℃反应6h,苯胺转化率提高至79.4%,MPC选择性提高至92.2%,MDC收率为4.0%。