硅碳-石墨负极材料的干法制备及改性研究

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石墨作为商业化锂离子电池最常用的负极材料,因其较低的理论比容量限制了电池能量密度的进一步提升。硅材料凭借其丰富的储量、适宜的电压平台以及更高的理论比容量而成为极具潜力的锂离子电池新型负极材料。但硅在充放电过程中会产生巨大的体积效应,导致硅颗粒粉化失效、颗粒表面固体电解质膜连续生成,造成电极容量迅速下降。针对硅基材料的技术问题,本论文通过制备硅/石墨/碳复合材料来改善硅的储锂性能,并将复合材料和人造石墨混合成硅碳-石墨产品,使其性能达到商业化锂离子电池负极材料技术标准。本论文的研究内容如下:(1)将模压后的硅/石墨/碳复合材料与未模压的硅/石墨/碳复合材料分别与人造石墨混合成硅碳-石墨产品,发现经模压法制备的硅碳-石墨产品具有更优的电化学性能,未模压的硅碳-石墨的首次充电比容量为426.5 m Ah/g,在扣式半电池测试中循环100圈后容量保持率为86.5%。在软包全电池测试中循环300圈后的容量保持率为74.36%。模压后的硅碳-石墨的首次充电比容量为429.6m Ah/g,在扣式半电池测试中循环100圈后容量保持率为90.6%。在软包全电池测试中循环300圈后的容量保持率为76.7%。分析表明模压工艺有助于复合材料颗粒成型,有效提升了材料振实密度,降低了材料比表面积。经模压后硅/石墨/碳复合材料具有石墨核心与沥青热解碳壳结构,有效缓冲了纳米硅的体积效应,提高了材料的循环稳定性。(2)通过模压法、高温热解法和气流粉碎法制备了硅/石墨/碳复合材料,将硅/石墨/碳复合材料与人造石墨混合成硅碳-石墨产品,研究了不同热解温度、不同颗粒尺寸对硅碳-石墨产品性能的影响。测试结果表明,当热解温度为1000℃,硅/石墨/碳复合材料颗粒平均粒径为8μm时,硅碳-石墨的电化学性能最好。优化条件下制备的硅碳-石墨的首次充电比容量为429.4 m Ah/g,首次库伦效率为94.5%,在扣式半电池测试中循环100圈后的容量保持率为90.6%,在软包全电池测试中循环300圈后的容量保持率为76.7%。(3)以煤焦油沥青为碳源,对制备的硅/石墨/碳复合材料进行二次碳包覆改性,再将二次碳包覆后的硅/石墨/碳复合材料和人造石墨混合成硅碳-石墨产品,研究了不同二次碳包覆量对硅碳-石墨性能的影响。测试结果表明,二次碳包覆量为5%的硅碳-石墨电化学性能最好。其首次充电比容量为425.2 m Ah/g,首次库伦效率为94.8%,在扣式半电池测试中循环100圈后的容量保持率为92.9%,在软包全电池测试中循环300圈后的容量保持率为82.3%。
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