【摘 要】
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金属有机框架材料即MOFs(Metal-organic frameworks),指的是一类由金属离子或团簇,在配位键的作用下与有机配体组装而成的多孔材料,相比于传统的金属有机材料,重复的拓扑单元构成了规整的框架结构,框架结构中的孔洞使金属有机框架材料具有更大的比表面积,这种材料规整而明确的结构便于对反应机理的探讨和研究,规则而又丰富的孔道保证了反应体系中的物质传递,可调控且多样化的孔径尺寸和金属节
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金属有机框架材料即MOFs(Metal-organic frameworks),指的是一类由金属离子或团簇,在配位键的作用下与有机配体组装而成的多孔材料,相比于传统的金属有机材料,重复的拓扑单元构成了规整的框架结构,框架结构中的孔洞使金属有机框架材料具有更大的比表面积,这种材料规整而明确的结构便于对反应机理的探讨和研究,规则而又丰富的孔道保证了反应体系中的物质传递,可调控且多样化的孔径尺寸和金属节点能够使材料性质充分利用有利于提高反应的效率,因此在催化、传感、吸附等众多领域有着非常广阔的使用和发展前景。长久以来,电化学作为一门横跨基础科学和应用科学的综合学科技术,结合了分析化学,物理化学,无机化学等众多学科的基础学科,同时也在环境科学,生物医学,现代工业等应用学科领域具有独到的应用优势。相比于目前已有的生物催化,均相催化等催化反应,电化学催化反应由于其时空分辨率高,特异性强,操作简便等优势备受研究者的青睐;相比于目前已有的热传感器,电磁传感器等,成本较低廉的电化学传感器在操作上保证了简便易于上手的同时,又能够保证准确的检测灵敏度和较快的响应速度从而备的关注。在本文中,围绕金属有机框架材料,对不同电化学反应进行研究,并开发实际应用。本文主要的研究内容如下:(1)在裸玻碳电极(GCE)上滴涂多壁碳纳米管(MWCNTs)后,通过电沉积获得柏林绿/多壁碳纳米管修饰电极(BG/MWCNTs/GCE),随后滴涂Nafion获得Nafion/BG/MWCNTs/GCE。基于上述修饰电极构建了一种用于克伦特罗(CLB)检测的比率性电化学传感器,该比例电化学传感器检测CLB的线性范围和检出限分别为0.25~10.0μM和0.17μM。相比于裸玻碳电极,Nafion能增强复合电极的稳定性,多壁碳纳米管能改善电极导电性和催化活性,柏林绿可作为内参电化学探针能提高克伦特罗检测准确度,此外利用化学计量学方法对电化学信号进行基线校准、峰位偏移校正以及分峰处理等,能进一步提高克伦特罗检测的准确性。该修饰电极具有良好的稳定性和重现性,能成功地应用于实际猪肉,猪肝以及猪尿样品中克伦特罗的检测。(2)以六氨基三苯(HATP)为金属有机框架材料的配体,以Co2+,Ni2+,Cu2+分别为金属节点,制备了3种不同金属的二维导电金属框架材料M3(HITP)2,并通过扫描电镜、冷冻透射电镜、X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱等来对制备完成的催化剂进行形貌、组成和尺寸等基本特征的表征,验证了材料的合成成功;随后将催化剂用于电催化硝酸根还原反应,通过调节不同金属中心实现产物选择性,Co3(HITP)2催化剂制氨的法拉第效率为96.27%,产率为157μmol mgcat-1 h-1;Ni3(HITP)2催化剂制氨的法拉第效率为98.93%,产率为64μmol mgcat-1h-1;Cu3(HITP)2催化剂对亚硝酸盐的法拉第效率为98.52%,产率为412μmol mgcat-1 h-1,并且通过紫外可见吸收光谱和核磁共振谱两种方法协同对产物进行了定量分析。最后,结合核磁共振氮谱和氢谱,原位红外吸收谱,原位拉曼光谱以及理论计算,对实验结果以及实验现象进行了解析。
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