硅烷偶联剂作用下制备晶内介孔SILICALITE-1沸石

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Silicalite-1沸石分子筛是一类全硅MFI型沸石,具有高的比表面积和稳定性、酸和弱碱溶液耐受性、形状选择性的微孔孔道,因此常作为吸附剂或催化剂载体材料应用于吸附分离和催化领域。由于silicalite-1沸石分子筛属于微孔沸石,客体分子在孔道中的扩散属于构型扩散,择形选择性同时也带来了较强的扩散限制,导致沸石利用效率降低并容易造成失活。合成多级孔结构沸石是改善silicalite-1沸石分子筛的扩散性能的一个有效手段,通过缩短分子在微孔内的特征扩散距离,提高了客体分子与吸附位点的可接近度。本文以水玻璃为硅源,TPABr为微孔模板剂,在硅烷偶联剂的作用下,成功制备了具有晶内介孔的多级孔silicalite-1沸石分子筛。本文具体包括以下内容:1)采用水热合成法,分段晶化合成了具有晶内介孔的silicalite-1沸石分子筛。探索了各种因素,包括硅烷偶联剂种类、硅烷偶联剂加入量、晶化时间、碱度等因素对silicalite-1晶化行为、晶形及性质的影响。实验表明,采用硅烷偶联剂[(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷,GPTMS],可成功合成出具有晶内介孔的棱柱状silicalite-1沸石分子筛。合成体系的碱度在很大程度上影响沸石的尺寸及其均一性;而分段晶化的时间对结晶度影响较大:未经110℃晶化,而只180℃晶化1天,分子筛因未完全晶化而结晶度低,110℃晶化时间过长,则会破坏成核,不利于沸石的生长,110℃晶化2天,180℃晶化4天得到结晶度较高、比表面积较大的样品。2)研究了合成的silicalite-1沸石上二甲苯异构体和甲酚异构体的液相吸附性能。对二甲苯异构体的单组分吸附平衡研究发现,合成的具有晶内介孔silicalite-1沸石显示很高的对二甲苯和邻二甲苯平衡吸附量,分别为187mg/g与73mg/g。对二甲苯的吸附速率曲线表明,硅烷偶联剂作用下合成的silicalite-1沸石对对二甲苯的吸附速率明显提高,正丁烷吸附的实验也表明具有晶内介孔的silicalite-1沸石具有更佳的传质性能。二组分竞争吸附曲线结果显示,多级孔结构silicalite-1沸石在提高了传质性能的同时,并没有牺牲对二甲苯的吸附选择性。研究了间甲酚与对甲酚在silicalite-1上的吸附行为,双组分竞争吸附结果表明,质量分数较小时间甲酚在吸附中占优势,质量分数超过0.1后对甲酚的选择性增加,逐渐在吸附中占优势。具有晶内介孔的silicalite-1分子筛显示了良好的甲酚吸附速率和较高的甲酚吸附量。3)以正硅酸乙酯为硅源,模板剂采用四丙基氢氧化铵,通过调变原料配比成功合成出粒径均一,形貌可控的silicalite-1沸石分子筛。并在此体系中进行了silicalite-1膜合成的尝试。
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