论文部分内容阅读
本学位论文主要致力于高效绿色催化过程的研究，论文包含对金催化苯甲醇氧化/无氧脱氢反应中纳米金粒径效应研究和使用金-钯-碳纳米管复合材料催化胺类氧化反应两部分。第一部分旨在通过对水滑石Hydrotalcites(HT)负载纳米金催化剂上苯甲醇氧化/无氧脱氢反应中纳米金粒径效应的研究，揭示醇类脱氢反应中C-H键活化和O2活化两个关键步骤的机理。第二部分旨在通过合理设计金-钯双金属纳米粒子与碳纳米管表面官能团之间的协同作用，获得高效胺类催化氧化催化剂。 针对金催化苯甲醇氧化/无氧反应，测定了不同Au粒径的Au/HT催化剂催化苯甲醇氧化/无氧脱氢反应的初始速率，并分别总结苯甲醇氧化反应与苯甲醇无氧脱氢反应初始速率与粒径之间的关系。使用HRTEM对Au纳米粒子形貌进行表征，发现Au纳米粒子呈截角八面体形貌。我们计算了Au纳米粒子上顶点、棱边和平台位的Au原子各自催化苯甲醇氧化/无氧脱氢反应的本征速率。分析结果显示全部表面Au原子均参与催化氧化脱氢反应，而仅顶点位和棱边位Au原子可以催化无氧脱氢反应，平台位原子的本征速率比顶点或棱边位低2个数量级。结合对氧分压、Hammett效应和同位素效应进行研究，我们推测苯甲醇无氧脱氢反应中α-C-H键的活化是由配位不饱和Au原子β-H消除完成，而氧化脱氢反应中α-C-H键的活化是由被活性OOH物种进攻完成。 针对以氧气为氧化剂的胺类氧化生成亚胺的反应，开发了Au-Pd/CNT催化剂。Au-Pd纳米粒子负载于以Fenton试剂处理的CNT为载体时催化剂表现出最高反应活性与转化率。该催化剂能催化多种胺类氧化。使用有机醌分子模拟CNT表面由双羰基形成的醌式结构，结合使用TPD手段对催化剂表面官能团进行表征，证明了CNT表面醌式结构对胺类氧化反应其有效的促进作用。通过进一步的研究，我们认为CNT表面醌式结构对催化性能的促进作用体现在加强胺类在催化剂表面的吸附和促进催化剂活性中心再生两个方面。