手性偶氮聚硅氧烷类聚合物的合成和表征

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手性液晶聚合物是目前研究热点之一,在液晶聚合物中引入手性分子会对液晶聚合物的各项性质产生显著的影响。偶氮苯基团是一种光学活性基团,含有偶氮苯基团的液晶聚合物在信息存储材料和光功能材料上有巨大的应用价值。聚硅氧烷类液晶具有独特的光学、电磁学、粘温特性及较好的机械性能,而应用前景十分广阔。手性偶氮聚硅氧烷类液晶聚合物不仅具有液晶性,而且还具有许多特异的光学性能,它的合成及表征一直受到国内外学者的广泛关注。本文分别合成了一种偶氮液晶单体M3,两种胆甾醇液晶单体M1、K1和两种单酚单体M2、K2。利用M1和M2共聚,K1分别和K2、M2共聚得到三个系列的胆甾型侧链聚硅氧烷类液晶聚合物前体:QP1、QP2和QP3系列;利用聚合物前体QP1、QP2和QP3分别与偶氮液晶单酸M3进行酯化反应,合成了三个系列的偶氮液晶聚合物ZP1、ZP2和ZP3。通过POM、FT-IR、UV-Vis、DSC、旋光仪、XRD对其进行了表征,表明结构均符合分子设计。由UV-Vis知,偶氮聚合物ZP1、ZP2和ZP3与其前体聚合物QP1、QP2和QP3系列的紫外图的对比可知ZP1、ZP2和ZP3在350 nm和455 nm处出现偶氮吸收峰且峰值随着M3量增加逐渐变大。在光照下,聚合物发生顺-反异构化,停止光照,又会恢复到光照前的状态。表明这三个系列的偶氮聚合物具有光致变色性。由DSC曲线知,单体M1、K1及M3的升降温曲线都出现明显相应的熔点和清亮点。前体聚合物QP1、QP2和QP3系列和偶氮液晶聚合物ZP1、ZP2和ZP3系列的升温曲线都出现明显玻璃化转变温度。QP1系列的Tg逐渐升高,Ti逐渐降低;QP2系列的Tg逐渐升高,Ti逐渐降低;QP3系列的Tg先降低后升高再降低,Ti逐渐降低。ZP1系列的Tg先降低后升高,Ti先降低后升高;ZP2系列的Tg先升高后降低,Ti先降低后升高;ZP3系列的Tg先降低后升高再降低,Ti逐渐降低。通过POM测得,三个液晶单体都具有明显的特征织构,其中M1,K1和M3为胆甾型液晶单体。六个系列的聚合物具有较宽的液晶相温度范围,其液晶性表现为具有特殊的彩色织构,说明所有聚合物都是在升降温时具有热致互变性的液晶聚合物。在前体聚合物QP1,,QP2和QP3系列中,M1和K1的含量越多,织构越明显,甚至出现油丝织构,属胆甾型液晶;而偶氮液晶聚合物ZP1,ZP2和ZP3系列的前两个聚合物能看到明显的鲜艳的彩色织构,随着偶氮单体M3含量的增加,聚合物的颜色多样性逐渐减弱,红色逐渐占主导地位,属胆甾型液晶。通过旋亮度测得,前体聚合物QP1,,QP2和QP3系列和偶氮液晶聚合物ZP1,ZP2和ZP3系列均为左旋光学活性物质。因为前体聚合物均以具有左旋光学活性的胆甾单体为手性中心,所以,且随着手性单体含量的逐渐减少,聚合物的旋光度逐渐减小。然而偶氮液晶聚合物的旋光度随着偶氮单酸M3的含量的增加而增加。通过XRD测得,进一步验证了前体聚合物QP1、QP2和QP3系列和偶氮液晶聚合物ZP1、ZP2和ZP3均为胆甾型液晶。
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