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作为一类新型的固体质子传导体系,配位聚合物可以通过选择不同的金属离子和桥连配体来控制高度有序的结构框架,配位聚合物的导电性的研究是一个前沿的领域也是今后研究的热点。Keggin结构杂多酸是一类优良的低温质子导体且是一类制备无机-有机复合质子导体的优良添加剂。到目前为止,以Keggin结构[PMo12O40]3-多阴离子作为构筑块的配位聚合物的质子导体的研究还未见报道。
本论文研究工作是基于Kegin结构[PMo12O40]3-多阴离子构筑块,合成了一系列有机-无机复合物。以N,N-二氧化-4,4-联吡啶(dLpdo)为配体,CO2+、Ni2+、Ce3+作为金属中心节点,合成了三种金属-有机配位聚合物,即化合物1-3。化合物1-2的结构类似,配位阳离子通过氢键作用构成含有四方格子的层状结构,基于π-π堆积作用、氢键作用、质子化水簇把层状结构连接成含有孔洞的三维阳离子骨架结构,每个孔洞沿着a轴方向被压缩,用来平衡电荷的多阴离子形成多阴离子链填充在网状结构通道里,并且用交流阻抗法研究了两种化合物的固体导电行为。化合物3的配位阳离子基于氢键作用构成了丝带状的层结构,相邻的层结构通过氢键作用和π-π堆积作用构成了含有孔洞的超分子网络结构,二聚的[PMo12O40]3-多阴离子作为客体镶嵌在网状结构的孔洞中。以N-氧化吡啶-4-甲酸(HINO),Zn2+、Mn2+金属离子为原料合成了两种有机-无机复合物,即化合物4-5,两种化合物结构类似,[PMo12O40]3-多阴离子、质子化水簇、配位水合阳离子交替出现,分散在有机分子HINO构筑的含有氢键网的层状结构中,并且用交流阻抗法研究了两种化合物的固体导电行为。用Schiff配体4-咪唑甲醛双缩腙(L)和2-吡啶甲醛双缩苯偶酰腙(L)、过渡金属离子Cd2+、Mn2+和Ag+合成了基于[PMo12O40]3-多阴离子和金属-席夫碱配阳离子的超分子化合物,即化合物6-8。在化合物6中,[Ag2L2]2+螺旋体通过π-π堆积作用形成的层结构与多阴离子层交替出现。在化合物7-8中,二聚的金属-席夫碱配位阳离子基于氢键作用构成阳离子层,[PMo12O40]3-构成阴离子层,基于氢键作用和静电引力,阳离子层和阴离子层交替出现,整个堆积模式为“AB”模式。