随着人类经济的发展和生活水平的提高，化石燃料及衍生品的生产和使用日益增多，随之引发的一系列资源耗竭和环境恶化问题日趋严重，寻找可持续的洁净能源以及开发无污染的化学品生产途径，是解决这些问题的重要举措。在能源生产方面，可以通过光解水技术将无限可再生的太阳能直接转化成环保的氢气，以化学能的形式储存能量;此外，通过生物质转化能够获取生物油以及加氢脱氧后的液态烃，可以实现能源使用过程的碳平衡。在化学品的生产上，对现有高污染的化工过程进行技术改造和工艺升级是解决当前环境恶化问题的重要途径之一，因此开发无污染和高效益的生产工艺是当前研究者的一个主要探索目标。基于上述背景，本文主要围绕光解水制氢、生物质的加氢脱氧、丙烯环氧化和金属/氧化物界面的醇氧化反应等一系列在清洁能源和化学品生产中典型的氧化还原反应，通过密度泛函理论研究了微观反应机制和决定催化效率的关键因素，对一些重要的科学问题进行了详细探索，包括正逆反应过程的活性调控、双功能多相催化剂的作用机制、竞争反应的选择性调控和界面位点的催化氧化机制及其反应动力学，预期为高效催化剂的开发提供理论依据和设计思路。　　PtO助催化剂对光解水制氢逆反应的抑制机理:　　在各种光催化体系中，金属铂已被广泛应用为水分解制氢的助催化剂。然而，产氢过程的逆反应，氢气氧化反应同样很容易被金属Pt催化，该逆反应的发生在很大程度上限制了太阳能转换效率。我们发现通过改变Pt的价态，可以实现单向抑制光催化水分解中的氢气氧化逆反应;这种基于铂氧化物的助催化剂不仅可以作为氢气逸出位点，同时能够抑制不被期望发生的逆反应。该工作中发现的高效催化体系将有助于未来其他Pt基助催化剂在光催化、燃料电池和水煤气转换反应等领域的应用和进一步开发。　　生物质在Pt/NbOPO4催化剂上的加氢脱氧机制:　　作为有机碳资源的唯一可持续来源，生物质在我们的能源结构中发挥着越来越重要的作用。将可再生的木质纤维素转化成液体燃料对人类而言是一个特别具有吸引力的过程，但是由于木质纤维素难以分解并且组成复杂导致该过程的实现极具挑战。通过多功能的Pt/NbOPO4催化剂，原料木材生物质可以直接催化加氢脱氧形成液体烷烃。我们通过DFT理论研究，揭示了Pt和NbOx物种在高效加氢脱氧过程中的协同效应。Pt/NbOPO4催化剂的研究开启了一条将原料木质纤维素直接转化为液态烷烃的通用且高效的途径。　　气相丙烯环氧化中的环氧丙烷选择性调控:　　通过气相氧直接环氧化丙烯是极具发展前景且环境友好的环氧丙烷生产工艺。然而，在该过程中环氧丙烷的选择性通常较低，原因在于氧物种更倾向于亲核进攻烯丙基氢原子并使之脱除(AHS)而不是亲电进攻C=C双键从而形成氧金属丙烯中间体(OMMP)，这在很大程度上阻碍了气相丙烯环氧化方法的工业化。为了在原子尺度上阐明环氧丙烷选择性的决定因素，我们考察了IB族金属表面上不同氧物种（原子氧和分子氧）对应的环氧化机理。结果发现，即使引入一系列结构和电子因素改变原子氧物种的性质，AHS反应的活化能都更低，意味着丙烯更倾向于发生完全氧化;相反，分子氧物种更倾向于亲电进攻C=C双键，而不是亲核进攻α-H，因此有利于环氧丙烷选择性的提高。通过分解活化势垒和计算氧物种的氢亲和力（ΔEH），我们阐明了原子和分子氧机理中两竞争反应势垒变化的来源，并且发现ΔEH可以作为AHS反应难易的描述符。分子氧机理的提出可以为丙烯环氧化催化剂的进一步设计提供理论基础。　　甲醇在FeO/Pt界面选择性氧化的机理和动力学研究:　　确定催化反应的活性位点和反应动力学可以让研究者更加深入理解催化反应体系。通过进行密度泛函理论计算，我们仔细探究和比较了FeO/Pt的金属/氧化物界面位点对甲醇选择性氧化的催化活性。借助于界面氧物种，甲醇的O-H键裂解势垒甚至能降低到0.1 eV以下，远远低于在Pt(111)表面发生O-H断键的活化能（大于0.8 eV）。CH3O*中间体可进一步以较低的势垒（约0.2 eV）在界面Pt位点经历C-H键断裂过程产生甲醛。通过界面氧和铂位点的帮助，O-H和C-H键可以被有效活化，表明界面位点可以有效地结合金属和氧化物表面位点的优势。通过多位点微观动力学模型，我们发现通过降低界面氧脱除步骤的活化能可以显著提高总反应速率。有趣的是，当增加氧气在Pt基底平面上的解离吸附势垒时，总反应速率也将显著加快，这种现象源于金属/氧化物体系上多位点催化的特殊性。本工作中的活性位点和微动力学研究可以增进研究者对金属/氧化物双相催化剂体系界面效应的理解。　　金属/氧化物界面催化苯甲醇选择性氧化的机理研究:　　多相催化剂理性设计的主要障碍是如何识别反应中的活性位点。实验中发现一系列金属/氧化物界面位点能够高效催化苯甲醇和其它工业上重要伯醇的选择性氧化。通过密度泛函理论计算，结合实验制备和STM研究，我们发现在反应条件下苯甲醇倾向于吸附在FeO/Pt界面，表现出富集现象;并且在界面氧物种的帮助下O-H和C-H键的解离过程无明显势垒。我们进而考察了多种氧化物金属界面，结果表明在这些界面上O-H键裂解的势垒可以在界面氧物种的活化下明显降低，而相比而言该反应在纯金属基底上需要克服高得多的能垒。　　最后通过分析不同界面上的氧吸附和OH脱除的自由能变化，我们认为适当的界面氧结合能对催化循环的顺利进行极为关键，并且界面氧结合能可以作为描述催化剂活性的重要指标。这项研究表明在一些反应体系中界面位点在反应物种的活化上扮演着极为重要的角色，在未来的研究中应予以足够的重视。