不同AlOOH的结构及其对催化性能影响的研究

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AlOOH是一种具有双层结构的不完整氧化铝水合物,其层内部由Al-O键连接形成网状结构,层间由羟基形成的氢键相连。AlOOH界面能高、孔隙率大、比表面大、分散性好,被广泛用于制备γ-Al2O3前驱体,且该过程具有记忆效应,所得γ-Al2O3与AlOOH前驱体保持一致的形貌;此外AlOOH可用作吸附剂,同时可以作为催化剂载体负载Pd、Au、Ru等活性组分用于低温(120-145℃)有机合成。但是关于AlOOH作为催化剂活性组分的研究鲜有报道。本课题组前期研究中发现采用完全液相法制备的CuZnAl催化剂中Al组分是以AlOOH的形式存在,而不是以传统Al2O3的形式存在。通过设计实验发现完全液相法制得的AlOOH作为独立的催化剂组分用于浆态相甲醇脱水反应亦具有高的活性和优异的稳定性,这一研究开创了AlOOH作为催化剂活性组分使用的先例。但是,关于AlOOH结构与性能的关系至今未进行系统研究。本文采用完全液相法、沉淀法、水热法制备AlOOH,系统研究了AlOOH的制备方法对其结构以及催化甲醇脱水行为的影响,并将AlOOH与工业甲醇合成催化剂进行机械混合,探究复合催化剂在CO加氢反应中的催化性能。利用XRD、FT-IR、NH3-TPD-MS、CO-TPD-MS、CO2-TPD-MS、BET、SEM、TG-DTG等测试手段对有代表性的催化剂进行了表征,并与活性评价结果相关联。主要得到以下结论:1. AlOOH不同制备方法显著影响其结构及其甲醇脱水能力,完全液相法制备的AlOOH催化剂有较多的晶格缺陷,具有适量的强、弱酸比例,使其在甲醇脱水反应中表现出良好的活性及稳定性,尤其是低温反应活性;水热法制备的AlOOH结晶度高,强酸中心量大,削弱了它的甲醇脱水能力;沉淀法制备的AlOOH晶粒度小,不仅活性低,而且稳定性差。2. AlOOH不同制备方法显著影响复合催化剂的CO加氢反应性能。完全液相法制备的AlOOH对CO几乎没有吸附活性,复合催化剂具有较强的甲醇脱水能力;沉淀法制备的AlOOH晶粒小,易形成更多的弱碱性位,导致水煤气变换反应速度提高,产生较多的CO2;水热法制备的AlOOH结晶度高,具有完整的层间结构,对CO具有较强的解离吸附作用,可以起到碳链增长的作用,与工业甲醇合成催化剂混合可以形成较好的低碳醇催化剂。3.水热法制备的不同形貌的AlOOH显著影响复合催化剂的CO加氢反应性能。梭形AlOOH催化剂具有较强的弱酸,晶型较弥散,主要暴露(200)晶面,有利于甲醇脱水,CO加氢产物分布主要是二甲醚;纳米棒、立方体、针形的AlOOH结晶度较高,主要暴露(020)晶面,有利于碳链增长,其产物分布主要是低碳醇。针状、立方体、纳米棒状形貌的催化剂具有起键合作用的层间结构水,但其含量不同,意味着三种形貌的催化剂层状结构的完整程度不同。4.要提高低碳醇选择性,需要增加混合醇合成催化剂上双活性中心的含量,用于链增长和含氧化的两类活性中心需达到平衡才能构成双活性中心,而不是单一的增加其中任一活性组分的含量。较低的H2/CO的比例以及280℃的温度有利于AlOOH构成的复合催化剂低碳醇选择性的提高。
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