金属—有机膦酸配位聚合物的合成、结构修饰及催化性质研究

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金属-有机配位聚合物是晶态多孔材料家族中的新成员。作为金属-有机骨架材料中的一个分支,金属-有机膦酸配位聚合物由于具有优良的结构稳定性等特点,近年来在吸附分离、催化等领域受到了广泛的关注。本论文以5-膦酸间苯二酸(H4pbdc)为有机膦酸配体,以金属锌为中心金属离子,围绕着具有(3,6)-连接的金红石型拓扑结构的[Zn3(pbdc)2]·2H3O (ZnPC-2)多孔骨架材料,首先在合成研究工作基础上,成功得到了系列功能化的同骨架材料;在此基础上,以4-氯溴苄和甲苯的傅-克烷基化催化反应为探针反应,研究了ZnPC-2的择形催化性能,并利用其功能化的同骨架材料探索了ZnPC-2的择形催化机理;最后,将ZnPC-2的催化烷基化性能与新型的微流控反应器技术结合,初步研究了ZnPC-2在微流控反应通道内制膜的方法及在连续流动的微流控体系中的傅-克烷基化催化反应性能。本论文围绕着特定结构类型的金属-有机膦酸骨材料ZnPC-2开展了合成、结构功能调控、催化研究工作,并首次与工程技术结合开展了探索性研究工作。论文主要工作及结果如下:(1)围绕着以H4pbdc为有机膦酸配体构筑的红石型拓扑结构的[Zn3(pbdc)2]·2H3O (ZnPC-2),开展了合成条件的影响因素研究工作,获得了[Zn2(pbdc)(datrz)]·H3O (ZnPC-3)、[Zn2(pbdc)(atrz)](H3O) (ZnPC-4)、 [Zn3(pbdc)2(imi)]·3H3O (ZnPC-5)、 [Zn3(pbdc)2]·2H3O·xH2O (ZnPC-6)四个新的结构(Hdatrz= 3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑;Hatrz= 3-氨基-1H,1,2,4-三氮唑;Himi=咪唑)。其中:ZnPC-5与ZnPC-2是同骨架结构,不同点在于ZnPC-5中咪唑基作为端基与金属锌配位。这些结构的得到,为掌握ZnPC-2的合成影响因素、及有效的合成路径提供了重要的基础信息。(2)围绕着ZnPC-2的结构,开展了功能化同骨架材料的合成研究工作。获得了具有孔道分别含有毗咯烷、哌啶分子的具有分区功能的同骨架材料[Zn3(pbdc)2]·Hpyd·H3O·4H2O和[Zn3(pbdc)2]·Hpip·H3O·3H2O (pyd=吡咯烷;pip=哌啶);获得了具有金属离子掺杂的同骨架材料{[Zn3-x(Co)x(pbdc)2]·(pip)·nG}, {[Zn3-x(Mg)x(pbdc)2]·(pip)·nG}和{[Zn33-x(Mn)x(pbdc)2]·(pip)·nG}。单晶分析表明:吡咯烷和哌啶分子通过氢键固定在ZnPC-2的小孔中,作为大孔的墙壁,一方面使得大孔孔径缩小,另一方面对大孔起到了分区的效果;在金属离子掺杂方面:Co2+离子由于与Zn2+具有完全相同的四配位四面体场,因此单晶结构上没有明显改变,但是单晶颜色从无色透明转变为蓝色;Mg/Mn的掺杂导致晶体空间群发生了一定的变化,金属离子掺杂的量采用EDX证明。这些结构的获得为ZnPC-2的催化机理研究提供了丰富的结构素材。(3)围绕着ZnPC-2,以4-氯溴苄和甲苯作为傅-克烷基化催化反应的探针,开展了催化研究。结果表明ZnPC-2具有傅-克烷基化催化性能,在110℃C条件下,3小时,催化转化效率达到99%,比ZnCl2的催化转化效率高18%。不仅如此,ZnPC-2对傅-克烷基化的催化产物表现出较高的选择性,对位产物占91.4%,明显高于ZnCl2的53.1%。我们选用吡咯烷修饰的ZnPC-2作为孔道尺寸调控的参照催化剂,以Co掺杂的ZnPC-2作为研究催化活性中心的参照催化剂,开展了催化反应机理研究,结果表明ZnPC-2对于4-氯溴苄和甲苯的催化烷基化反应发生在催化孔道中,因此具有较高的对位产物选择性;催化活性中心主要来自于ZnPC-2中的三核金属锌簇中心(并不能排除结构中质子酸的催化贡献)。(4)将ZnPC-2与微流控反应器技术结合,研究了在微流控反应通道内原位生长ZnPC-2膜材料和后灌注预制ZnPC-2颗粒成膜的方法,初步研究了ZnPC-2在微流控反应通道内原位生长成膜材料的机理。在此基础上,以原位生长的ZnPC-2膜材料的微流控反应通道以对象,开展了连续流动相条件下的傅-克烷基化催化,结果表明,在保留时间30分钟的条件下催化转化率达到>99%,并且催化反应30小时,效率没有明显变化;然而,后灌注方法制备的微流控反应通道,在反应20小时后,转化率出现下降。这主要是前者是原位生长在微流控管壁上,而后者与管壁作用力相对较弱。
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