论文部分内容阅读
脂环族环氧树脂不仅性能优异，而且光固化活性高，日益受到人们青睐，但其阻燃性能差，需对其进行阻燃改性。目前已商业化的磷系阻燃剂存在阻燃效果不理想、耐水性差、易挥发及抗熔滴性差等缺点，使用受到限制。当磷与硅、氮等其他阻燃元素同时作用时，可以克服传统含磷阻燃剂的缺点。由此，本论文设计合成含磷硅氮的新型阻燃剂，并研究其在光固化脂环族环氧树脂中的应用。以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为原料制得一种星型含磷硅阻燃剂（DOPO-SiD）；以3-氨丙基七甲基三硅氧烷为原料分别与对羟基苯甲醛和苯甲醛反应，再与DOPO反应制得两种小分子量含磷氮硅的阻燃剂分别N-((4-羟基苯基)DOPO基甲基)-3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1-丙胺（PSAP）和N-(1-DOPO基苯甲基)-3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1-丙胺（PSA）；以氨基硅油为原料分别与对羟基苯甲醛和苯甲醛反应，再与DOPO反应制得两种大分子量含磷氮硅阻燃剂分别为DPP-Si-1和DPP-Si-2。上述所制备的五种阻燃剂均未见文献报道。所制备的阻燃剂经过IR、1H-NMR、31P-NMR及MS进行了表征，确定了产物结构。通过1H-NMR确定了DOPO-SiD、DPP-Si-1、DPP-Si-2、PSAP和PSA的磷含量；通过TGA对所制备的阻燃剂进行了热稳性研究。考察了所合成的阻燃剂在脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯（ERL4221）的光固化体系中的阻燃性能。结果表明，含阻燃剂环氧体系的极限氧指数（LOI）均高于ERL4221的LOI值（18.2），最高可达到27.6。发现所使用的阳离子光引发剂环戊二烯基-铁-(N-乙基)咔唑六氟磷酸盐（In-Fe）和4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐（In-S）也可提高ERL4221的阻燃性能；论文中对阻燃剂的阻燃机理进行了探讨。通过TGA对阻燃环氧体系进行了热稳定性分析，发现阻燃环氧体系分解温度均高于未添加阻燃剂的固化ERL4221，含有In-Fe和DOPO-SiD的阻燃环氧体系800℃时的残炭量可达29.9wt%；通过凝胶率测试考察了阻燃环氧体系的光固化性能，发现随着阻燃剂含量上升时，体系的凝胶速率有所下降。