【摘 要】
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金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体桥接无机团簇构成的纳米多孔材料,具有高比表面积、结构多样性、孔径可调和易于官能化等特性,可作为理想的高性能混合基质膜的填料组分。近
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金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体桥接无机团簇构成的纳米多孔材料,具有高比表面积、结构多样性、孔径可调和易于官能化等特性,可作为理想的高性能混合基质膜的填料组分。近年来,基于金属有机骨架材料的混合基质膜因其优异的性能引起了研究者们的广泛关注,目前研究多将其用于气体分离,在环境领域应用不多。为拓展MOFs膜的应用,我们将其应用于农药污染物的富集分析和去除方面。环境水样中新烟碱类杀虫剂含量很低,需要对样品进行前处理,样品前处理的富集吸附材料是提高样品富集效率的决定因素。另一方面,2,4-二氯苯氧乙酸是世界上使用最广泛的除草剂之一,进入环境水体中对人类健康造成危害,研究将其去除的吸附材料对环境治理具有重要意义。本文制备了两种新型金属有机骨架材料混合基质膜,分别应用于富集水中新烟碱类杀虫剂的和水中2,4-二氯苯氧乙酸的吸附,开展如下工作:(1)合成金属有机骨架材料MIL-53(Al),将其与聚偏二氟乙烯制备成混合基质膜-MIL-53(Al)-PVDF MMM,并对材料进行表征。建立一种MOFs混合基质膜作萃取相,分散膜萃取结合高效液相色谱法测定水中4种新烟碱类杀虫剂的分析方法,分别优化了吸附过程和洗脱过程影响膜萃取效率的因素。该方法表现出良好的线性相关性,烯啶虫胺的线性范围在0.30-15.00μg·L-1之间,吡虫啉的线性范围在0.04-15.00μg·L-1之间,啶虫脒和噻虫啉的线性范围则在0.05-15.00μg·L-1之间。4种化合物的方法检出限及定量限分别为0.013-0.064μg·L-1和0.038-0.190μg·L-1。该方法的日内精密度(n=6)在3.07%-12.78%范围内,日间精密度(n=6)在3.43%-13.12%范围内。将该方法应用于实际水样(实验室自来水、青岛渤海湾海水和青岛水库地表水)中新烟碱类杀虫剂的检测,加标回收率分别为72.50%-117.98%、75.14%-117.98%,75.85%-115.82%。MIL-53-PVDF MMM可以重复使用至少14次。此方法检出限低、精密度良好、灵敏度高。(2)合成金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe),利用聚偏二氟乙烯作交联剂将其制备成NH2-MIL-101(Fe)-PVDF MMM,并对膜进行表征。建立一种去除水中水中2,4-二氯苯氧乙酸的方法,优化了NH2-MIL-101(Fe)-PVDF MMM去除水中2,4-二氯苯氧乙酸的影响因素,包括膜种类、NH2-MIL-101(Fe)粉末用量、水样p H值、盐度、吸附时间和初始浓度。在最佳吸附条件下,180 min达到吸附平衡,符合拟二级动力学模型;NH2-MIL-101(Fe)-PVDF MMM对水中2,4-二氯苯氧乙酸的饱和吸附量为344.83 mg·g-1,符合Langmuir吸附等温模型;其吸附机理为静电作用力和π-π共轭作用相互结合。与传统吸附剂相比,MOFs混合基质膜应用于吸附去除具有操作过程简单、易于分离、节约时间、饱和吸附量大等优点。
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