β-羟亚胺过渡金属配合物催化烯烃聚合的研究

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本文设计与合成了一类新型的(N^O)螯合配体-β-羟亚胺配体及其过渡金属配合物,并以p-羟亚胺钛配合物/MAO为催化体系,较系统地研究了乙烯的催化聚合。首先,成功合成了3个p-羟亚胺配体L1、L2和L3。这类配体是将2,6-二异丙基苯胺与苯乙酮经酸催化反应制得亚胺前体PhMeC=N(2,6-iPr2C6H3),接着将其与二异丙胺基锂溶液反应得到相应的锂盐,然后再与苯甲醛、二苯甲酮或芴酮反应制得的。L1、L2和L3均通过了1H NMR、IR和MS表征。其次,β-羟亚胺配体L1、L2和L3与0.5当量的TiCl4甲苯溶液反应制得双配体钛配合物C1、C2和C3;与1.0当量的TiCl4甲苯溶液反应制得单配体钛配合物C4、C5和C6。其中C1、C2、C4和C5通过了1HNMR、IR、MS-ESI的分析表征。接着,采用C2/MAO催化体系,系统研究了聚合温度、聚合时间、反应压力以及Al/Ti摩尔比对乙烯催化聚合的影响,得到了最佳的聚合条件为:聚合温度45℃,聚合压力2.7MPa,聚合时间0.5h,Al/Ti=150,催化剂20μmol,以40mL甲苯为溶剂。对所得聚合物进行了DSC和粘均分子量分析,结果发现,所得聚乙烯属于超高分子量聚乙烯,Mη达106。采用不同配体的p-羟亚胺钛配合物/MAO催化体系催化乙烯聚合,结果表明:在p碳位取代基位阻适中时,催化剂显示较高的催化活性,达到3.9×104gPE-mol-1Ti·h-1,得到的聚乙烯分子量最大,Mη为2.15×106。另外,对以p-羟亚胺化合物L1、L2和L3为配体制备单配体p-羟亚胺镍配合物C7、C8和C9进行了有益的探索,结果没有得到目标络合物,尚需进一步研究。
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