论文部分内容阅读
生物柴油(脂肪酸甲酯,FAME)是一种环境友好的生物质可再生能源,随着全球石油资源的日益枯竭,环境的逐步恶化,生物柴油的应用可以减少人类对石化柴油的依赖,降低对环境的污染,同时发展生物柴油也是我国重要的能源战略。但我国目前存在原料和生产成本过高等问题,导致生物柴油生产没能实现规模化和产业化。本文旨在研发低成本的生物柴油制备工艺,预测生物柴油的理化性质,为生物柴油的产业化提供理论依据,主要从以下四个方面进行研究：原料的选取,油脂的提取工艺的比较,生物柴油制备工艺的优化,生物柴油组分和理化性质之间数学模型的建立。(1)相比其他制备生物柴油的原料,微藻富含油脂,产油率高,不占用耕地,能够大规模水培,是适合我国国情的制备生物柴油的理想原料。本试验选择能源微藻中脂含量高,易大规模培养的小球藻作为制备生物柴油的原料。(2)利用超声波-索氏提取法和超临界CO：萃取法分别提取了小球藻油,以提取率和提取的小球藻油脂的品质为指标筛选出后者作为提取方法,对该法采用曲面响应法中的Box-Behnken试验设计方案,以小球藻油脂的提取率(YRI)为响应值,对影响超临界CO2萃取的因素萃取压力(X1),萃取时间(X2),萃取温度(X3)进行优化,得到响应面的二次回归方程模型为：YRI=-12.27250-0.029150 X1+4.10625 X2+0.51650 X3-(5.00000E-005)X1X2+(1.62000E-003)XIX3-0.058000 X2X3-(7.70000E-005) X12-0.23500 X22-(8.80000E-003)X32结果表明,模型的R2为83.57%,P=0.04,模型显著,萃取压力(X1),萃取时间(X2),萃取温度(X3)对响应值YRI有83.57%的贡献率。利用Design Expert得到的最优反应条件即：萃取压力(X1)为336Bar,萃取时间(X2)为2.53h,萃取温度(X3)为50℃,相应的小球藻油脂的提取率最高为1.77%,与该条件下的预测值1.786%吻合较好。本试验根据植物油酸价测定法GB/T5530-1985测得小球藻油的酸值为8.23mg/g,表明小球藻油脂中含有较多的自由脂肪酸,因此生物柴油的制备过程宜选择酸性催化剂。(3)采用乙醚/甲醇/小球藻油脂(体积比60ml/20ml/20ml)均相反应体系,浓H2SO4作催化剂,在30℃下,搅拌反应6h,制备得到生物柴油。采用GC/MS检测了生物柴油中脂肪酸甲酯组分的含量和种类,结果表明该生物柴油组分的77.40%由C16和C18的脂肪酸甲酯组成,不饱和脂肪酸甲酯占49.81%,符合替代燃料的组分构成要求。分别按照GB/T 386,GB/T6536和SH/T0248测得生物柴油的十六烷值(CN)为51,黏度(Vis)为2.7mm2/s,冷滤点(CFPP)为-8℃,符合国家对生物柴油的相关指标。(4)采用SAS软件调用REG程序,逐步回归分析了影响生物柴油主要理化性质：十六烷值(CN),黏度(Vis)和冷滤点(CFPP)的主要因素,并建立了线性回归数学模型如下：CN=64.62352-10.17834 x 5Vis=-1.72955+0.31247×L+0.04228×YC22:1CFPP=2.20015-45.54271×Yc16:1-0.93791×YC18:3+15.66380×YC20:0(S-生物柴油的相对饱和度L-生物柴油的相对链长Y1-生物柴油中各脂肪酸甲酯的百分含量)结果表明,关于CN值的线性模型的R2为87.16%,P<0.0001,模型高度显著,影响CN值的主要因素为相对饱和度(S)。黏度模型的R2为90.54%,P=0.015,模型高度显著,影响黏度的因素有相对链长(L)和C22：1脂肪酸甲酯的百分含量。冷滤点模型中,C18：3,C16:1,C20:0这三个脂肪酸甲酯的百分含量影响了冷滤点,模型的R2为88.97%,P=0.03,模型显著。应用上述模型预测本试验制备的生物柴油的CN,CFPP和Vis,分别为：CN=52.3,Vis=2.61mm2/s,CFPP=-21.64°C,和实际测得的十六烷值(CN)51,黏度(Vis)2.7mm2/s符合较好,但是和冷滤点(CFPP)-8°C偏差较大,表明CN,Vis模型具有一定的可行性,能够较好的通过脂肪酸甲酯组分来预测生物柴油的相关理化性质,但是CFPP模型预测值与实际测量值偏差过大,模型中的四个因素和冷滤点的线性相关性不好。