四苯乙烯类聚集诱导发光材料的制备及应用研究

来源 :西安工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiji19860729
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四苯乙烯(TPE)及其衍生物是一类典型的聚集诱导荧光发光(AIE)材料,即具有在不良溶剂中或固体状态下发光性能优异的特点,且其结构简单、易制备、易功能化,已成为AIE材料中的“明星分子”。目前,TPE及其衍生物已被广泛地应用于有机电致发光、生物成像、荧光传感器、环境检测等领域。在环境检测方面,金属离子、挥发性酸性气体以及有毒有害物质的检测一直是亟待解决的问题。传统的有机荧光探测材料存在严重的聚集诱导荧光淬灭(ACQ)现象,大大限制了其应用范围。本文以TPE为核设计、制备了一系列新型AIE材料,分别将其应用于有毒性挥发酸三氟乙酸(TFA)、金属铜离子、水合肼(N2H4.H2O)的检测,并取得了优异的检测效果。具体过程如下:(1)分别以1,2-二(4-氨苯基)二苯乙烯(TPE-2NH2)、1,1’,2,2’-四(4-氨苯基)二苯乙烯(TPE-4NH2)为核,引入2个和4个萘环,得到了1,2-二(4-氰萘基)二苯乙烯(DBBM)、1,1’,2,2’-四(4-氰萘基)二苯乙烯(ETTM)两种荧光材料。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、质谱(MS)等对产物的结构进行了表征;通过荧光光谱仪(PL)和紫外吸收光谱(UV-vis)、密度泛函理论(DFT)探究了DBBC、ETTM对TFA的检测能力和机理。结果表明:首先DBBM试纸对气态TFA具有灵敏的响应,表现出明显的颜色变化和极强的选择性。该试纸在TFA和NH3的循环熏蒸下,出现“开-关-开”的荧光现象。其次,在液态TFA的检测中,DBBM也呈现出明显“关-开”的荧光现象和颜色变化;ETTM为引入了四个萘环的化合物,平面结构更加明显,对三氟乙酸的选择性更高,检测更灵敏,同样具有气、液双态检测功能,且较DBBM,ETTM实现了明显的斯托克位移。其机理为:萘环引入前后,分子的构型发生了变化,导致了ACQ-AIE的转变,表现出颜色和荧光强度的变化,起到了检测TFA的目的。(2)以水杨醛、TPE-4NH2为原料,在TPE发光核上引入四个Cu2+螯合中心,合成了具有AIE效应的新型席夫碱化合物2,2’,2’’,2’’’-(((苯-4,1-二基))四(偶氮亚乙基))四(甲基亚乙基))四苯酚(TPE-HB)。通过FTIR、~1H NMR、MS等对其结构进行了表征;研究了TPE-HB在不同铜离子浓度下的检测灵敏度,以及在其他干扰离子存在下的检测选择性,通过动态光散射(DLS)分析和DFT计算研究了其检测机理。结果表明:与各种干扰性阳离子相比,其表现出灵敏的荧光开关行为和对Cu2+的高度选择性检测。其最低检测限为489 n M,同时伴随着明显的颜色变化。TPE-HB中N、O原子与Cu2+配位,以2:1的结合比形成了其Cu2+配合物,产生了纳米态聚集,分子内电荷转移导致了“开-关”荧光响应。(3)以1,2-二(4-溴苯基)二苯乙烯(TPE-2Br)、4-甲酰苯硼酸为原料通过Suzuki反应得到AIE材料1,2-二(4-氰萘基)二苯乙烯(DBBC),通过FTIR、~1H NMR、MS等对其结构进行了表征;通过PL光谱发现该材料对N2H4.H2O具有优异的检测能力,其检测浓度可达微摩尔级,且检测过程伴随着明显的颜色变化。DBBC与N2H4.H2O的加成物为席夫碱(1E)-1,2-双(4’-(肼基甲基)-[1,1’-联苯]-4-基)-1,2-二苯基乙烯(HBD),发现该材料又能进一步检测酸性气体TFA。另外,HBD又可实现TFA气、液双态检测。固体状态下,HBD试纸与TFA易发生颜色反应,且试纸在氨气氛围中迅速还原,发射波长回归原始位置;液体状态下,HBD于低浓度被破坏,形成原料,发出原料的荧光。总之,本文为TPE及其衍生物的AIE材料应用于环境检测方面提供了理论和实验依据。
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