基于卟啉锌光催化的聚合反应器研究

来源 :陈琛 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zichou133
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随着科技发展,人工合成聚合物的生产工艺与技术日益成熟,但仍存在生产效率低、纯化过程复杂、重金属催化剂不易回收、对环境易造成污染等问题。以上问题可以采用两种手段缓解,一是使用高效率低污染的高性能催化剂,从源头消除不利影响;二是优化、设计生产工艺,简化流程。光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)作为一种新型的聚合技术因其能耗低、催化剂用量少、单体适用性广以及耐氧性好等特性在聚合物合成中表现优异。虽然PET-RAFT聚合优势明显,但也存在催化剂回收难、纯化复杂、溶剂选择范围窄等问题。为达到高催化效率,还需要开发同单体、链转移剂以及光源波长兼容性更好的光催化剂。本研究以卟啉基共聚物为光催化单元,将之分别引入膜反应器及管式反应器构建非均相催化体系,探究在PET-RAFT聚合中的可行性和分离效果。本论文主要研究内容如下:(1)膜技术与聚合物合成相结合可以使聚合过程更高效、更经济、更环保。膜反应器不仅保留了PET-RAFT聚合的优势,而且充分利用自身的分离功能,简化生产过程。本研究以聚多巴胺涂覆的聚醚砜膜为支撑基底,利用其表面的活性基团与卟啉锌共聚物共价键合制备非均相催化膜反应器,并利用基底膜对反应物和产物的高选择性实现产物的分离纯化。本研究所制备的非均相催化膜反应器有助于精确控制聚合时间,通过光源的“开/关”就可到调控反应进程,使多种聚合产物分子量可调、分子量分布较窄((?)<1.2)。另外,在反应体系中加入少量的抗坏血酸可提高反应耐氧性、并保持聚合反应速率,省去耗时耗力的脱氧步骤。聚合完成后,利用膜反应器对产物进行纯化,仅经过4~5个分离体积就可去除99%的杂质,效率优于传统的透析纯化,展现了膜反应器在聚合-分离耦合中的应用潜力。由于卟啉锌膜反应器表现出的多功能性,更易于增减模块单元、进行级联处理,获得结构良好的大分子产物而无需间歇纯化。(2)聚合物合成在管式反应器中进行,可改善间歇过程效率低下的问题,以及溶剂、单体残留过多带来的安全风险。同时,管式螺旋状设计增大受光面积,使反应体系受光照更均匀,可提高对光的利用率。本研究将PET-RAFT聚合与管式反应器结合,将卟啉锌催化剂负载于壳聚糖纤维上,有效减少了反应过程中的催化剂浸出,便于催化剂的回收再利用。通过探究单体浓度、催化剂用量、保留时间对PET-RAFT聚合的影响等因素,得到最佳工艺参数。实验结果表明,在保留时长为5 h,N,N-二甲基丙烯酰胺单体浓度为20 v/v%且与催化剂摩尔比为400:0.01时,单体转化率最高可达到95.8%。卟啉锌壳聚糖纤维线拥有优异的光催化活性、较长的使用寿命,经过5次循环反应仍具有87.5%的单体转化率。
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