钌催化萘环选择性C5位官能团化反应的研究

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含萘骨架广泛存在于天然产物、药物和重要的配体,以及有机材料中。因此,长期以来,取代萘的合成是一个有吸引力的研究方向。得益于世界各国科研学者的持续研究,已经在包括1,2-、1,3-、1,4-、1,6-、1,7-和1,8-双取代萘的制备方面取得了重大进展。虽然通过C-H键官能团化策略构建的1,5-二取代萘是天然产物和生物活性分子中普遍存在的结构骨架,但是运用C-H键官能团化策略使萘C5-H官能团化仍未实现。因此,开发一个通用策略,从现成的原料出发,来实现位点精确控制的C5-H官能团化,从而获取1,5-二取代萘类化合物,对于在空间上最远位置快速、轻松地构建各种分子具有重大的意义。在此,本文描述了一种膦导向的钌催化δ-活化实现远程C5-H键官能团化合成1,5-二取代萘的策略。具体如下:1.钌催化萘环C5三级烷基化反应在富电子叔膦的辅助下,利用C-Ru键δ-活化策略首次实现萘环的远程C5位选择性官能团化;使三级烷基官能团可以在温和的条件下被引入到C5位置上。该方法也适用于其他多环芳烃(PAHs)的远端选择性官能团化,如蒽和菲。合成应用表明可去除导向基团和合成了含萘结构的生物活性化合物的衍生物。机理研究指出,基于Ph2P配位五元环钌配合物是反应的重要中间体,其所形成的P-Ru-C键的诱导供电子性是实现C5位选择性的关键。2.钌催化萘环C5位二级烷基化反应使用[RuCl2(p-cymene)]2催化,与二级卤代烷烃反应,实现了叔膦导向萘环远程δ-C-H二级烷基化反应。反应条件温和,区域选择性高,能高效合成含有抗炎活性的α-芳基烷基羧酸及其衍生物。机理研究表明,环金属化和σ活化过程参与其中,关键的环钌中间体与金属中心对位的二级烷基自由基反应,实现了萘环C5-H二级烷基化。
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