化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究

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石墨烯是一种碳原子按照蜂窝状结构排布并相互连接形成的二维晶体。其特殊的结构以及优异的物理性质激发了人们强烈的研究兴趣。理想的单层石墨烯具有高达97.7%的透光率和室温下高达15000cm2V1s1的电子迁移率。此领域的大量相关研究推动了高质量石墨烯以及石墨烯器件的飞速发展。目前,化学气相沉积法合成大面高质量石墨烯及其性能优化的相关研究已经成为石墨烯材料制备的研究热点。本论文首先采用聚苯乙烯作为固体碳源,通过化学气相沉积法制备大面积石墨烯。相对于传统的气态碳源,聚苯乙烯的结构本身具备键能较弱的C-H键。聚苯乙烯分解后产生的气态含苯环活性小分子在相对较低的温度下很容易脱氢形成活性化的碳基团。这一优异性质有助于在低温条件下催化生长石墨烯。研究表明,聚苯乙烯的加热温度是控制石墨烯层数和质量的关键因素。聚苯乙烯分解后得到的碳基团的浓度在整个石墨烯的化学气相生长过程中发挥了关键性的作用。现有的制备技术已经可以合成晶圆级尺寸的石墨烯。然而,不同于传统的晶圆级单晶硅,晶圆级尺寸的石墨烯通常为多晶,其典型的晶粒尺寸范围仅仅为几微米或数十微米。合成具备大晶粒尺寸的大面积多晶石墨烯甚至单晶石墨烯仍然是目前的一个巨大的挑战。在研究过程中,我们通过改进工艺方法,采用新的化学气相沉积过程,简单而有效地合成了毫米级尺寸的石墨烯单晶。通过线性增加含苯环碳源加热温度和反应气体流量,打破石墨烯生长和刻蚀的动态平衡,促进了石墨烯的持续快速生长。同时,通过优化工艺控制石墨烯的成核密度低于100/cm2,足够的生长空间和持续的高生长速率最终得得到了尺寸为1.2mm的六角单晶石墨烯。通过制备石墨烯场效应管测得样品的迁移率约为5000-8000cm2V-1s-1,表明其具备很好的结晶性。这种制备毫米级大尺寸新方法具有非常好的可控性,为石墨烯单晶在微电子器件中的应用打下了良好的基础。采用化学气相沉积法生长石墨烯通常950-1050oC下的高温下进行。实现石墨烯的低温生长对于低成本合成大尺寸的石墨烯显然具有很高的研究与实用价值。在本论文中,我们系统地研究了引入含苯环人工种子辅助低温化学气相沉积生长大面积石墨烯的方法,通过预沉积六苯并苯来控制形核密度和最终制备得到的石墨烯的大小。此外,研究提出了三步生长方法分别控制石墨烯的成核,生长和成膜阶段,用于低温合成大面积石墨烯。在此基础上,实现了采用萘作为碳源在400oC的低温下制备出具有理想质量的大面积(2cm×2cm)石墨烯,Raman谱测试显示其2D峰为一个单一对称的洛伦兹峰。2D峰半高宽为38.5cm-1,I2D/IG数值约为1.3。通过制备石墨烯场效应管测试样品迁移率为984cm2V-1s-1,这表明样品具备理想的质量。低温化学气相沉积为低成本本大规模制备,尤其是在柔性衬底上制备出较高质量的石墨烯铺平了道路。石墨烯化学掺杂是一种对石墨烯晶格结构进行改性的方法。在本论文中,我们采用了一种简单有效的方法,利用尿素和硼酸这两种含N和B的掺杂源,在化学气相沉积石墨烯的过程分别实现了掺N和掺B单层石墨烯的制备。通过调节掺杂元素前驱物的质量,调整石墨烯二维晶格中N和B元素的百分比。通过X射线光电子谱测定发现随着掺杂源的增加,石墨烯中N含量从0.9%增加到4.8%而B含量从0.7%增加到4.3%。通过制备石墨烯场效应管测试N掺杂和B掺杂样品迁移率分别为350-550cm2V-1s-1和450-650cm2V-1s-1。因此,通过引入含N与含B掺杂源是实现石墨烯晶格掺杂并对其电学和光学性能进行改性的简单、低成本而又有效的方法。在采用含苯环碳源制备高质量大面积石墨烯的基础上,本论文采用柠檬酸钠还原法实现了石墨烯层间的银纳米粒子掺杂。通过Raman散射和X射线光电子谱对银纳米颗粒与石墨烯之间的界面相互作用和Raman散射增强作用进行了定量的表征。通过分析Raman谱中G峰的位移发现经过银纳米颗粒层间修饰后的石墨烯呈现n型掺杂。在4层Ag层间掺杂的石墨烯中测得方块电阻为63/sq,在500nm的波长下的光透过率达到85.4%的结果。1-4层AgNO3层间掺杂的石墨烯的光电性能已经高于透明导电薄膜工业化应用最小值。基于这种廉价的碳源和工艺简单且低成本的掺杂工艺,有望在高效低成本的化学气相沉积法的基础上可以进一步促进廉价和高品质大面积石墨烯的产业化应用。
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