乙烯工业总体上代表着一个国家的石油化学工业水平。管式炉蒸汽热裂解制乙烯在乙烯生产中占据统治地位。我国乙烯生产能力目前已经超过2000万吨/年,居世界第二位。乙烯产业的巨大规模决定了裂解技术上的提高,会产生巨大的效益。裂解反应模型是裂解炉的核心技术,它的建立对于裂解工艺开发、裂解炉设计以及操作优化具有重要意义。本文研究并建立了低碳烃自由基裂解反应模型,并以其指导丁烯原料应用,取得了明显效果。具体内容如下:1.通过图论数据结构和算法对烃类化学反应网络的构建过程进行建模。采用量子化学方法求算低碳烃热力学和动力学参数,优化计算方法,以正戊烷为样本,计算得到包括自由基引发反应、吸氢反应、β-断裂反应以及自由基耦合反应等类型在内的反应动力学参数,作为自生成反应网络模型的反应参数库。在此基础上,筛选反应物种,定义反应规则,建立了低碳烃热裂解自由基反应网络自生成模型。2.设计正戊烷蒸汽热裂解模拟实验,通过改变停留时间和COT等工艺参数,获得在不同反应条件下的产物分布情况,为模型校正和计算结果对比提供试验数据。3.构建了低碳烃热裂解自由基反应模型。定义正戊烷热裂解反应模型的输入输出文件结构,建立软件架构;通过对裂解炉辐射段炉管的物流进行微元分割,结合前面得到的低碳烃自由基反应网络,对微元段构建质量、能量以及动量平衡方程;以入口的状态条件作为边界条件,对建立的刚性微分方程组进行数值求解,得到裂解炉辐射段出口的产物收率。然后通过优化算法参数、优化程序运算方式,有效提高了模型计算效率。进一步优化反应网络自生成模型,获得兼顾高效性和准确性的反应网络。利用优化得到的反应模型,对正戊烷裂解反应进行模拟,主要产物收率与裂解试验结果一致。4.采用开发的低碳烃裂解反应模型,对非常规裂解原料——碳四烯烃的裂解性能进行研究。通过模拟碳四烯烃裂解反应过程,发现产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。通过对工厂提供的富烯烃碳四物料进行模拟裂解试验,验证了模型预测结果。采用石脑油混合富烯烃碳四物料作为裂解原料,在工业裂解炉进行生产操作,通过优化工艺条件、优选原料中碳四物料含量,实现多产丁二烯的同时,三烯(乙烯+丙烯+丁二烯)收率最大化。通过经济核算(采用研究时的企业价格体系),采用石脑油混合碳四烯烃作为裂解原料,相比纯石脑油裂解,每吨原料可多得经济效益约207元。应用低碳烃自由基裂解反应模型,指导了非常规裂解原料(碳四烯烃)在裂解装置的有效利用。