第三代连续碳化硅纤维因其有耐高温、抗辐射、耐蠕变和高强等特点,在航空、航天与与核技术等领域具有广阔应用前景。含硼、铝聚碳硅烷是第三代碳化硅纤维的原料,硼、铝等烧结助剂在连续碳化硅纤维的制备过程中发挥关键作用。目前含硼铝聚碳硅烷的制备工艺尚不完善,硼在陶瓷转化过程中的存在形式及其作用机理尚不清楚。本文以二氯二苯基硅烷和硼酸为原料,制备了聚二苯基硼硅氧烷（PPBSO）,通过PPBSO与聚二甲基硅烷的裂解产物常压下反应,合成了含硼聚碳硅烷（B-PCS）,并以PCS作为对照组,通过对PPBSO及不熔化后的B-PCS的陶瓷化研究,探究了硼在陶瓷转化过程中的存在形式及其作用机理。通过不同工艺制备了一系列PPBSO来研究工艺变化对制备PPBSO组成、结构的影响。实验发现制备PPBSO的分子量随减压蒸馏温度的增加而增加,其分子量分布随减压蒸馏温度增加而集中,400℃长时间减压蒸馏会致使PPBSO部分裂解而使分子量降低。选取结构简单的PPBSO300作为研究对象,表征发现其主要结构为硼酸和二氯苯基硅烷的二聚体,对其无机化、陶瓷化转变过程进行了详细分析,主要结论如下:PPBSO300主要结构为硼酸和二氯苯基硅烷的二聚体。PPBSO的无机化过程可分为RT～300℃、300～800℃和800～1000℃三个阶段,具体过程如下:第一阶段:吸附水和HCl挥发,PPBSO中残余B-OH的进一步交联;第二阶段:苯基裂解,位阻效应减弱后发生进一步交联;第三阶段:重排过程,无质量损失;PPBSO在800℃基本实现无机化,1000℃完全无机化。PPBSO的陶瓷化过程可分为三步:（1）1000～1300℃,Si-O-C相重排,逐渐转化为Si C和Si O2相,期间部分Si O2相与自由碳发生不完全碳热还原反应生成Si O、CO,含硼相与Si O2、Si O反应生成B（OSi）3结构;（2）1300～1500℃,B（OSi）3随生成气体进入气孔向外表面扩散,将原本的气-固传输界面改变为液-固传输界面,降低气体扩散速率,增大体系气体分压,抑制Si O生成,体系中硅的相对含量上升,B（OSi）3及Si O2相与自由碳发生碳热还原反应,生成Si C、BC4、B2O3、CO和少量Si O,1500℃的裂解产物为自由碳、Si C,表面夹杂着少量BC4和B2O3;（3）1500～1800℃,未充分反应的Si-O-C相与B2O3相和自由碳发生进一步碳热还原反应,陶瓷产物结构未发生明显变化。向PDMS裂解产物引入2 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%的PPBSO,在350℃温度下反应2.5 h时间均可合成出B-PCS。随着PPBSO引入量的增加,产物中硼含量增加,PDMS的重排转化率也逐步增加。选用陶瓷产率最高的B-PCS-4进行不熔化处理,通过将B-PCS在空气中130～160℃处理,可以实现氧含量在11.47～14.15%内的可控引入。实验发现B-PCS不熔化产物O-B-PCS的无机化过程可分为RT～400℃、400～800℃和800～1000℃三个阶段:第一阶段主要发生溶剂的蒸发以及未重排Si-Si键的裂解和重排,期间释放出少量小分子硅烷;第二阶段中重排产生的Si-H与Si-CH3/Si-H发生缩合反应脱去CH4或H2,实现链增长;第三阶段中,Si-O-C相向Si C4及Si O4转化,期间没有质量损失。以不熔化后的O-PCS作为对照组,对O-B-PCS的陶瓷化过程进行分析,发现硼引入后PCS烧结后的陶瓷收率有了大幅度增加（引硼前后分别为47.49%和76.13%）,烧结后的Si C晶粒尺寸得到了明显的控制（引硼前后分别为39.5 nm和28.1 nm）。具体机理如下:硼通过与Si O2反应生成表面能更低的B（OSi）3相来促进Si-O-C相重排、降低Si O2熔点、同时提高Si O2与自由碳的反应活性;低表面能的B（OSi）3相随生成气体沿气孔向表面扩散,液相界面阻碍气体扩散,增大体系内气体分压,抑制Si O生成,从而达到减小气孔、降低裂解转变过程中Si O的损失并降低Si C生长速率的目的,有利于Si C晶粒尺寸的控制、陶瓷产率的增加以及表面形貌的改善。