以纤维素纳米晶体为模板制备中空SiO2纳米材料

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中空纳米材料由于自身具有较大的比表面积,且内部中空的结构使其在药物缓释、催化、燃料、酶解载体等生物化学和材料诸多领域均有重要应用;而中空二氧化硅材料更是由于它的高熔点、无毒、高稳定性等特殊性质已经成为研究热点。模板法是制备中空二氧化硅纳米材料的最常用方法,通常所制备的中空二氧化硅是微球型的,其他形状的还并不常见。纤维素是自然界最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料,用纤维素为模板相对于其他模板具有很大的优势;况且植物纤维细胞本身就是一个由纳米材料组成的系统,可以通过无机酸水解的方法制备出棒状的纳米纤维素晶体(NCC),从而作为中空二氧化硅的模板材料。文献中的纤维素作为模板需要对纤维素晶体表面进行化学修饰,然后再涂敷二氧化硅凝胶,过程较为复杂。在这篇文章中,利用硫酸水解纤维素带有负电荷的特性,发展出一种简单的制备中空棒状二氧化硅纳米材料的工艺。本研究以纳米纤维素晶体作为模板,正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为静电吸引的桥梁,采用溶胶-凝胶的方法使二氧化硅层层地包裹起纳米纤维素晶体表面从而制备出棒状的纳米纤维素/二氧化硅核壳材料;并最终通过煅烧移除纤维素模板从而得到中空二氧化硅纳米材料。研究结果表明:微晶纤维素在45°C条件下经64%的硫酸处理30min后,能得到长度约为100-150nm,直径约为10-15nm的棒状纳米纤维素晶体。之后选用制备的纳米纤维素为模板,添加CTAB和TEOS在碱性条件下通过静电吸引的方法使纳米二氧化硅层层地包裹在纳米纤维素表面。本论文主要分析了CTAB、氨水添加量、TEOS及水乙醇比例对核壳材料的形成影响,并最终得到最佳实验条件:选用4mL纳米纤维素悬浮液(0.5wt%),在添加0.03gCTAB,0.4mL氨水,20mL无水乙醇,40mL水,30°C条件下反应2h后可以较好的得到纳米纤维素/二氧化硅核壳材料,然后在600°C条件下煅烧6h除去纤维素模板。通过TEM观察可以看到,制备的中空二氧化硅材料成类似于纳米纤维素的棒状形态,其长度约为100-150nm,直径为20-30nm,壳厚约10-15nm。红外、TG、XRD、BET等手段用于了对中间产物和最终产物的表征。红外光谱图表明:核壳材料和中空二氧化硅都具有较强的1100cm-1、800cm-1、470cm-1的二氧化硅特征吸收峰;TG结果表明:中空二氧化硅的热稳性有一定的提高;XRD表明:两者都在20°附近出现了一个馒头峰,这是二氧化硅的典型峰。这些数据都表明二氧化硅已经成功的涂敷在纳米纤维素晶体表面。BET结果表明,核壳材料的比表面积为36.42m2/g,而中空二氧化硅的比表面积上升到1499.73m2/g。这表明中空二氧化硅不仅具有内外两个表面,而且CTAB的介孔作用,制备出了超高比表面积的中空介孔二氧化硅纳米材料,具有很高的潜在应用前景。本文的创新点:(1)提出了一种借助硫酸水解纤维素晶体表面带有负电荷的特性,用带正电的CTAB为桥梁吸附二氧化硅凝胶和介孔物质来制备超高比表面积的中空二氧化硅纳米材料的方法;(2)系统的研究了静电吸附法制备中空二氧化硅形成的影响因素以便得到最佳的控制工艺。
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