纤维素是地球上丰富的可再生资源,具有优良的化学稳定性、生物相容性、无毒、无污染等特性,是自然界中最具应用潜力的天然高分子材料。纤维素的溶解是将这种可再生资源有效转化为高附加值产品的关键步骤,例如纤维素衍生物(酯、醚)和再生材料(薄膜、食品包装、纤维、海绵等)等。但是,一直以来,受复杂聚集态结构和高结晶度的影响,纤维素分子内和分子间存在强的相互作用,纤维素在水或普通化学试剂中的溶解度非常低,大大限制了纤维素的应用。寻找高效、快捷、经济、环保的纤维素溶解体系成为进一步开发、利用纤维素的关键。近年来,一系列纤维素的碱/脲水溶液溶解体系吸引了人们的广泛关注,此类溶解体系不仅具有低成本、低能耗、无毒、无污染等特性,而且在纤维素的溶解过程中展现了快速、高效的特点。碱/脲水溶液体系在实验上展现了良好的纤维素溶解特性,特别是在溶解速度、溶解成本、溶剂的循环利用、环保等方面表现出了显著的优势。然而,此溶解体系仍然存在溶剂需要低温预冷、溶解度偏低等缺陷,严重限制了其在工业上的应用。特别是基于碱/脲水溶液深度开发溶解度更高的常温、快速溶解体系时,人们迫切需要对纤维素的低温快速溶解机理进行全面研究。然而,目前纤维素在碱/脲水溶液的低温快速溶解机理仍不明确,体系中不同组分在纤维素溶解过程中所发挥的作用仍存争议。要合理地揭示和阐明纤维素在碱/尿素水溶液体系中的快速溶解机理,充分研究纤维素在水溶液体系中的稳定聚集构型,明确碱金属阳离子、氢氧根离子、尿素以及水分子对纤维素溶解过程的具体影响,仅仅依靠现有的实验条件远远不够。为了进一步明晰纤维素在碱/脲水溶液中的溶解机理,获得纤维素溶解后稳定聚集构型的更多微观信息,为开发绿色、高效的纤维素溶解体系提供必要的理论指导,本文采用分子动力学模拟方法,系统研究了纤维素分子在碱/脲水溶液体系中的分子动力学行为,主要研究内容及创新成果归纳如下:1.采用分子动力学方法研究纤维素在氢氧化钠/尿素水溶液体系中的完全溶解状态,详细分析纤维素单分子链与溶剂不同组分共同组成的包合物稳定结构,探讨溶剂不同组分在包合物中的空间分布规律、溶剂组分与纤维素分子中不同官能团的相互作用、纤维素周围水分子的空间分布规律等纤维素分子包合物结构的微观信息。研究发现,纤维素分子与溶剂组分形成的包合物结构不是简单的内外层分布,溶剂组分在包合物各个方向上的分布存在较大的差异。Na+和OH-主要聚集在纤维素分子的羟基附近,能与纤维素分子上的羟基直接接触,而且OH-与纤维素分子上的羟基能形成非常强的氢键连接。尿素分子聚集在纤维素葡萄糖基结构单元环面上,并且能与纤维素分子上的醚键氧原子直接形成氢键。尿素分子在纤维素吡喃式葡萄糖环轴向方向上的聚集,有利于纤维素分子疏水面的溶剂化过程。同时纤维素分子与尿素分子间强的相互作用有利于包合物结构的稳定。另外包合物中水分子的空间取向表明,包合物中水分子的空间定位更多地受到纤维素分子疏水结构的影响,包合物中的水分子更多地以小扭曲角度的形态出现。同时,水分子间的小角度空间定位更有利于纤维素分子包合物结构中氢键网格结构的形成,对于包合物结构的稳定性具有重要作用。2.利用骨架原子固定的纤维素单分子模拟体系进行分子动力学模拟,进一步验证纤维素分子包合物结构的微观信息,探讨了碱/尿素体系中不同碱金属阳离子对纤维素分子包合物结构的影响以及纤维素分子与溶剂不同粒子间的相互作用力。利用密度分布函数估算了纤维素单分子链包合物结构的直径为1.2 nm。通过观察纤维素分子周围溶剂粒子的聚集结构,得出了纤维素分子不同氧原子周围Na+、OH-和尿素分子的径向分布函数,进一步明确了纤维素分子包合物结构中溶剂粒子的分布情况:碱金属阳离子和氢氧根离子主要吸附在纤维素分子上的羟基附近,尿素分子则更倾向于在吡喃式葡萄糖糖环面上聚集。在纤维素分子包合物结构中,纤维素分子的羟基基团与周围的氢氧根离子、尿素分子、水分子形成了大量的氢键,纤维素分子上的醚键氧原子只与部分尿素分子形成少量氢键。针对纤维素分子包合物的特殊结构,计算了纤维素与周围粒子间的非键相互作用,发现纤维素与不同溶剂粒子间的相互作用以库伦相互作用为主,纤维素分子上的羟基与钠离子和氢氧根之间的相互作用能最大,纤维素分子上的醚键氧原子与尿素分子的相互作用能最强,从能量的角度对纤维素分子包合物构型进行了验证。另外,利用均力势从能量的角度讨论了KOH/尿素和NaOH/尿素两种溶剂体系中碱金属阳离子对包合物稳定性的影响,发现Na+对纤维素分子内和分子间的氢键具有更强的破坏作用,NaOH、尿素等溶剂分子与纤维素分子形成的包合物构型更稳定,这与实验上NaOH/尿素溶解体系有更好的纤维素溶解能力相一致。3.利用分子动力学方法系统模拟了纤维素多分子结构在NaOH/尿素水溶液中的溶解和聚集行为,重点分析了二维纤维素分子片层结构在NaOH/尿素水溶液中的溶解和聚集行为的演变过程。通过对纤维素分子聚集结构的分析,揭示纤维素分子周围溶剂组分的聚集演化过程,分析溶剂各组分对纤维素聚集行为的影响,探讨纤维素分子包合物中溶剂组分的分布以及溶解过程中尿素和NaOH的作用。研究发现,二维纤维素分子片层结构在NaOH/尿素水溶液中发生了巨大变化,整个模拟过程可分为三个不同阶段:分散溶解过程、平衡过程和再聚集过程。通过对纤维素分子周围溶剂粒子数量的分析,我们发现纤维素分散过程中O6周围Na+和O3、O2附近OH-的数量显著增加。在纤维素分子再聚集过程中,O6附近的Na+以及O1、O5附近的尿素分子数量显著降低。在平衡阶段,获得了纤维素分子的稳定分散构型,即单分子链和双分子链错位堆积结构。其中,错位堆积结构在模拟中展现了很强的稳定性。通过对比纯水、NaOH溶液和NaOH/尿素水溶液三种不同溶剂体系中二维纤维素分子片层模型最终聚集结构的差异,发现纤维素分子的分散过程是NaOH和尿素分子共同作用的结果,在纯水体系中纤维素分子不会出现分散、溶解过程,在NaOH水溶液中纤维素分子会得到较低程度的分散状态,在NaOH/尿素水溶液中纤维素分子的分散状态更好并且更早地出现了分散溶解现象。另外,我们还验证了温度对纤维素溶解的影响,探讨了不同温度下,氢氧化钠水合离子的变化。4.利用62.5%结晶度的纤维素模型初步探究了纤维素晶体结构在NaOH/尿素水溶液中的溶解现象。通过纤维素分子的聚集变化和溶剂粒子的聚集演变,我们对纤维素晶体结构可能的溶解过程进行了验证,我们发现Na+、OH-和尿素分子都可以在纤维素(010)晶面上聚集,特别是OH-的数量在模拟过程中存在明显的增加,同时结合纤维素(010)晶面边沿分子的剧烈构型变化,纤维素(010)晶面可能是溶剂粒子与纤维素晶体结构相互作用的主要位点,特别是(010)晶面边沿区域的纤维素分子可能最先溶解。