低温等离子体协同催化降解硫化氢恶臭气体的实验研究

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近年来,我国恶臭污染问题日益突出,严重危害到人类健康和社会民生,随着监管标准的进一步提高,恶臭污染的控制受到社会各界的广泛关注。恶臭污染物中,硫化氢具有来源广泛、嗅觉阈值低、人体危害大的特点,是处理的重中之重。等离子体控制技术具有启停方便、响应快、注入功率大、占地面积小等优势,特别适于典型硫化氢恶臭大风量、低浓度、强异味的排放特点,具有较为广阔的应用前景,然而前期研究存在着对等离子活性基发生的机理路径和强化手段认识不清,对等离子活性基的利用不够高效,能量效率较低等问题。本文通过等离子反应历程的数值模拟研究了活性基高效发生的关键步骤和调控手段,通过反应器设计与运行工况综合优化强化了活性基的利用过程,并通过耦合钙钛矿结构催化剂进一步强化硫化氢脱除效果。主要结论如下:通过多种模拟手段结合对电晕等离子体脱除硫化氢的反应历程进行了模拟,通过多场耦合求解电子特性、整体电子反应以及放电后一次自由基和二次自由基反应模拟,研究发现:阳极附近离子密度电子密度高约三个数量级。放电可以在两个区域中分离:大部分电离发生在电极附近小于0.5cm的区域。正电荷分离区域中存在强电场,将电子加速到能够电离背景气体的能量。10-8s出现放电现象,10-5s发生二次电子激发,10-4s放电达到相对稳态。径向0.5cm之内的区域具有较高的电子温度和较强的电场。径向0.5cm之外的区域,电子没有足够的能量来有效电离或附着形成阴离子。径向0.5cm之外的区域,很大程度上取决于离子向接地极的漂移作用。活性基淬灭反应主要集中在活性基生成后10-710-4s,臭氧在10-3s达到稳态。活性基淬灭速度:OH>N>O,在污染物反应过程中,氧化物种起到关键作用。N+OH→NO+H、O+HO2→OH+O2、OH+O→O2+H是关键的活性基淬灭反应。通过研究不同的输入电压,得到了反应器外径、空气湿度和气体停留时间对等离子反应器伏安特性的影响规律。研究通过圆盘锯齿电极强化等离子氧化脱除硫化氢,并优选了反应器高压电极圆盘锯齿构建的排布方式。在此基础上,采用中心复合设计(Central Composite Design,CCD)方法,研究了不同等离子反应工况参数包括放电功率,气体停留时间和硫化氢初始浓度对于等离子氧化脱除硫化氢过程的影响,并研究了它们之间的相互作用。研究发现:反应器直径越小,起晕电压和击穿电压越低,获得相同的比电晕电流时所需的电压降低。反应器直径越小,伏安特性曲线的越陡峭。空气相对湿度对伏安特性的影响较大,随着相对湿度的增大,起晕电压和击穿电压同时降低,相同电压下比电晕电流增大。起晕电压与气体停留时间关系不大,随着停留时间的增大,击穿电压逐渐降低,相同电压下比电晕电流减小。增加圆盘锯齿配件可以有效的增加放电电极的尖端曲率,从而强化等离子反应区域的放电,达到强化电场的目的,进而强化电子反应,生成更多的活性自由基,最终提高硫化氢的反应效果。在实验所筛选的所有电配形式中,外径分别为30mm、40mm和50mm时,最佳的圆盘电极间隔分别为15mm、10mm和20mm。随着圆盘锯齿电极的密度提高,处理效率呈现先升后降的趋势。三者中,采用40mm外径与10mm间隔圆盘锯齿电极排布的反应器具有最佳的效果,而50mm外径的反应器相对效果较差。通过响应曲面模型综合优化工况影响,得到的模型具有较高的确定系数(脱除效率R2=0.9849,能量效率R2=0.9868),可以认为得到的回归模型与实际数据拟合度良好。ANOVA结果表明,在等离子降解硫化氢过程中,放电功率是影响脱除效率最显著的因素,气体停留时间是影响能量效率最显著的因素。3、研究了等离子体耦合LaMO3(M=Mn,Fe,Co)钙钛矿催化剂氧化脱除硫化氢的过程。考察了能量密度、相对湿度等因素对硫化氢脱除效率和硫选择性的影响规律。通过副产物的分析,提出了等离子耦合LaMO3(M=Mn,Fe,Co)钙钛矿催化剂降解硫化氢过程的反应路径。通过BET、XRD、XPS、H2-TPR等多种表征手段分析了催化剂的物理结构和氧化还原特性。研究发现:LaMO3(M=Mn,Fe,Co)钙钛矿催化剂的加入促进了等离子体环境下硫化氢的完全氧化;与等离子体单独作用相比,LaMO3(M=Mn,Fe,Co)钙钛矿催化剂大幅度提升了等离子体氧化降解硫化氢的降解效率和硫选择性。当采用LaCoO3催化剂的情况下,等离子降解硫化氢的效果最好,可以在596.0J/L的能量密度下达到95.8%。LaCoO3钙钛矿催化剂与LaFeO3和LaMnO3催化剂相比,拥有更小的晶粒尺寸。催化剂的表征结果表明,LaCoO3钙钛矿催化剂具有更高比例的表面吸附氧含量,在H2-TPR表征中呈现更低的还原温度和最高的氢气消耗量,表明使得催化剂表面出现更多的氧空穴,因而对于等离子氧化脱除硫化氢有更佳的促进作用。等离子体协同LaCoO3钙钛矿催化剂降解硫化氢过程的副产物主要有S、SO2和SO3等。在等离子单独降解硫化氢的过程中,随着能量密度的增加,硫化氢的脱除效率和硫平衡性均上升。LaCoO3钙钛矿催化剂的加入,硫平衡得到进一步的提升,同时能显著抑制副产物O3和NOx的生成,抑制程度分别能达到32%和21%
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