随着5G时代的来临,电子器件呈现出高度精密化、微型化与多功能化的趋势。功率密度也随之不断增加,工作过程中产生的大量热量如果不能及时散去便会影响电子器件的正常使用甚至造成局部损坏,因此解决微电子器件的散热问题成为了人们研究的重点。具有优异导热与电绝缘性能的高分子基导热复合材料在电子封装与热管理材料领域有广阔的前景,成为了人们研究的热点。在制备导热复合材料的过程中,构建良好的导热通路是提高复合材料导热性能的关键。此外纳米或微米尺寸的填料之间存在较高的界面热阻,阻碍热量传播。因此制备高性能导热复合材料,需要在复合材料中构建连续的导热网络的同时降低界面热阻。静电纺丝可以有效控制填料在基体中的分散情况,形成连续的导热网络;同时作为一种连续化制备方法,静电纺丝具有规模化生产的潜力,在高分子基导热复合材料领域有着广泛应用。基于此,本论文展开了以下两方面工作,具体如下:（1）通过静电共纺丝-高温处理的方法制备了导热绝缘的聚酰亚胺（polyimide,PI）/聚乙烯醇高温处理产物（αpolyvinyl alcohol,αPVA）复合薄膜。使用聚酰胺酸（PAA）溶液与PVA水溶液静电共纺丝,得到了PAA与PVA纤维均匀交织的双网络纤维膜。随后通过高温处理,PAA亚胺化生成PI基体纤维网络;PVA原位转化为连续的具有良好导热性能的αPVA导热网络并均匀贯穿于PI基体中。经实验测试,添加10 wt%αPVA的PI/αPVA复合薄膜面内导热系数达到了2.43 W/（m·K）,相比PI基体提高了1600%,此外该复合薄膜还具有优异的电绝缘性能与柔韧性。（2）采用静电共纺丝-高温处理法制备了导热绝缘的PI/氮化硼纳米片（BNNS）/碳纳米管（CNT）@αPVA复合薄膜。首先通过硼酸（BA）辅助球磨得到了羟基化改性的BNNS,随后对原位聚合得到的PAA/BNNS分散液与PVA/CNT分散液静电共纺丝以及高温处理得到了PI/BNNS/CNT@αPVA导热复合薄膜。微观形貌结果表明BNNS均匀分散在PI基体纤维表面形成BNNS导热网络,连续致密的CNT@αPVA纤维网络均匀贯穿于PI基体网络的同时将BNNS彼此连接起来,构成了PI/BNNS与CNT@αPVA双重导热网络。实验测试表明,添加30 wt%BNNS的PI/BNNS/CNT@αPVA导热复合薄膜面内导热系数达到了8.40 W/（m·K）,相比PI基体提高了2525%。此外,该复合薄膜还具有良好的抗弯折与柔韧性、化学稳定性、优异的电绝缘性与阻燃自熄性,在电子封装与热管理材料领域有广阔的应用前景。