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多金属氧酸盐（简称多酸）是一类具有均一纳米尺寸、组成结构可调、理化性质独特的无机多金属氧簇化合物。催化是多酸最重要的研究领域之一。目前,多酸已在酸催化、氧化催化、光催化、电催化、不对称催化等领域展现出潜在的应用前景。从催化的特定功能需求出发,本论文利用多酸开展了新型固体催化材料的设计与合成工作。首先,根据电催化产氢反应对催化剂的活性要求,我们以多酸为分子预组装平台,通过调节多酸组成和碳源比,借助复合纳米材料制备技术,设计制备了两类源于多酸的新型复合纳米材料,在电解水产氢上展现出优异的催化性能和新的催化作用机制;同时,该类复合材料也在硝基苯选择性氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性。其次,为寻求在非均相氧化催化反应中提高多酸催化活性的方案,我们设计合成了一系列多酸基金属有机配位聚合物和金属有机框架材料,通过晶态材料纳米化和多酸基孔材料构造两个途径,实现了多酸在非均相氧化脱硫催化和烯烃选择性氧化催化反应中催化活性的显著提升,为发展多酸非均相催化拓展了可行的研究策略。具体工作如下:1.利用多酸作为分子预组装平台,设计制备了一种薄层碳包覆的钴钼磷纳米晶复合材料（CoMoP@C）。该复合纳米材料是采用一步热解的方法在惰性气氛下高温煅烧多酸{Co16Mo16P24}和二聚氰胺的混合物得到的。CoMoP@C在pH=0-1的条件下展现出可与20%Pt/C相媲美的电催化产氢活性;而在pH=2-14电解液中和较高过电位条件下（例如,η>240 mV,pH=2.2）,CoMoP@C具有优于Pt/C的产氢活性和稳定性。更令人关注的是该催化剂在海水电解过程中也展现出优于Pt/C的产氢活性、法拉第效率和稳定性。实验和理论计算研究揭示CoMoP@C的优异产氢性能不仅归因于双金属磷化物低的氢吸附能以及和氮掺杂碳层的协同作用,而且表明碳壳显著的富集质子功能赋予了该类材料特殊的催化析氢效率。2.利用过渡金属取代型多酸为前驱体,设计制备了一种担载在氮掺杂石墨碳上的镍-碳化钨复合纳米材料（Ni/WC@NC）。这一纳米材料通过两步法制备。首先通过水热反应将氧化石墨烯与多酸{Ni54W72}原位复合形成Ni54W72/GO前驱体;随后将该前驱体在氮气下高温煅烧得到Ni/WC@NC。该复合纳米材料在全pH条件下展现出优异的电解水产氢性能。在0.5M H2SO4电解液中,当电流密度为10 mA·cm-2时,过电位仅为53 mV,塔菲尔斜率是43.5 mV·dec-1。通过DFT理论计算、旋转环盘电极技术和原位同步辐射实验,我们证明Ni/WC@NC优异的电催化析氢性能主要是源于多界面融合的Ni与WC协同产生氢溢流过程来实现的。另外,Ni/WC@NC还在硝基芳香化合物选择性加氢反应中展现出优异的催化活性,并通过调控反应物肼与硝基苯的比例,实现了选择性可切换的催化反应,可高产率和高选择性生成苯胺或氢化偶氮苯类化合物。3.采用水热和混合溶剂热方法合成出3例多酸基金属有机配位网络（1-3）和2例多酸基金属有机框架材料（4-5）。[Co（BBTZ）1.5（HBBTZ）（H2O）2][PW12O40]·H2O（1）[Co2.5（BBTZ）4（H2O）2][BW12O40]·4H2O（2）[Cu（BBTZ）2]5[BW12O40]2·4H2O（3）[Co（BBTZ）2][H3BW12O40]·10H2O（4）[Co3（H2O）6（BBTZ）4][BW12O40]·NO3·4H2O（5）BBTZ=1,4-bis-（1,2,4-triazol-1-ylmethyl）benzene其中,化合物1-3是通过水热技术合成的多酸基金属有机配位聚合物材料。化合物1展示出一种多酸封装的三维超分子网络,化合物2和3均是由多酸柱撑的三维配位网络。催化实验研究发现化合物1-3均具有优异的氧化脱硫催化性质;相同条件下,化合物2展现出最优的催化活性,即当反应进行7个小时,底物的转化率为99.63%。通过模拟粉末衍射,分析晶体材料的优势晶面,我们发现化合物2晶态材料的优势晶面暴露了较多的多酸分子单元,这可能是该化合物催化活性显著的主要原因。为了进一步提升催化剂活性,我们采用表面活性剂辅助方法将化合物2晶态材料纳米化,得到平均尺寸为245 nm的纳米晶2。纳米晶2展现出更优的催化活性,即当反应进行3小时后,二苯并噻吩的转化率即可达到100%。这个结果证实减小晶态催化材料尺寸可以增大比表面积,暴露更多的多酸活性位点,从而提升晶态催化剂的催化活性。这项工作证实了无孔的多酸基金属有机配合物材料也可被设计成高效的非均相催化剂,通过制备均匀的和更小尺寸的纳米晶为该类催化剂研究提供了一条新路。化合物4-5是通过混合溶剂热方法合成的多酸基金属有机框架材料。化合物4是一个含有多酸柱撑单元的具有三维通道体系的硫化镉型开放框架;化合物5是一个以多酸为节点的具有一维通道的三维聚轮烷框架。这两例多酸基金属有机框架对芳基烯烃的选择性氧化展现出优异的催化活性和选择性。其中化合物4活性较高,催化苯乙烯氧化在4小时内转化率达到100%,苯甲醛的选择性为96%。一系列对照试验表明[BW12O40]5-为主要催化活性中心,Co2+离子对催化反应的选择性作出部分贡献,而框架材料的开放性直接决定了催化反应的效率。这项工作不仅为多酸基金属有机框架材料拓展了新的氧化催化研究模型,更重要的是揭示了该类材料是实现多酸在非均相催化体系中实现分子水平均相催化的重要路径之一。