多孔聚苯胺及其衍生电极材料的制备及其电容性能的研究

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二十一世纪的经济迅猛发展,但人们同时也面临气候变暖、可利用资源日益枯竭等一系列严峻的问题。这就要求人们去开发清洁、可再生能源以满足人们的需求。此时,超级电容器应需而生,并且发现它是一个重要的能量存储装备。一个先进的超级电容器与具有优异电化学性能的电极活性材料是密不可分的。因此,本文采用模板法制备了赝电容电极材料导电聚合物---聚苯胺(PANI),同时将其做为前驱体,对其碳化和活化处理得到双电层电极材料---多孔含氮碳材料,在此基础上,以多孔含氮碳材料为载体制备了活性炭/二氧化锰(AC/MnO2)复合材料。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等表征手段对所制备材料的微观结构进行分析,详细研究了制备工艺、原料比例、材料组成以及微观结构对电化学性能的影响。最后,将适宜的电极材料匹配组装成非对称超级电容器,通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗和循环寿命测试对其电化学性能进行表征,具体研究内容如下:本文以直径为20nm的球形二氧化硅(SiO2)为模板,采用模板法制备了不同形貌的PANI。所制备的PANI形貌与SiO2含量有关。当SiO2含量为零时,所得到的PANI为纳米片层结构;当SiO2和PANI比例小于2:1时,所得到的PANI为带孔洞的片层结构;当SiO2和PANI比例为10:1时,所得到的PANI为三维交联的球形空壳结构。研究结果表明材料的微观结构对PANI电化学性能有显著影响,球形空壳结构(SiO2:PANI=10:1)由于比表面积高,同时在材料内部存在电解液存储空间,缩短了离子传输距离,因此具有优良的电化学性能。同时这种薄的壳层结构也在一定程度上抑制了PANI材料在电荷存储过程中由于离子反复嵌插导致材料断裂,从而有利于其循环稳定性的提高。多孔PANI本身不仅是一种性能优良的电极材料,还是多孔碳的前驱体,为此我们将所制备的PANI样品通过碳化和活化处理会得到多孔含氮碳材料。研究发现PANI的这种孔洞结构在碳化和活化过程中被很好的保留下来,同时碳化和活化过程还在孔壁上产生了很多微孔,提高了材料的有效比表面积。经过碳化、活化后,以SiO2:PANI=2:1时制备的薄片状多孔聚苯胺为前驱体所制备的多孔含氮活性炭(A-SiO2:PANI=2:1)具有最好的电化学性能,不仅容量高,而且大电流充放电时容量保持率好、循环稳定性高。在此基础上,我们以A-SiO2:PANI=2:1多孔含氮碳为载体,采用微波法在其表面负载MnO2制备了AC/MnO2复合材料,使这种材料具备双电层电容以及赝电容材料的优点,并详细地研究了MnO2含量对复合材料容量、容量保持率的影响。在进行材料性能优化的基础上,以AC/84.69%-MnO2作为为正极材料,以A-SiO2:PANI=2:1为负极材料,组装了AC/84.69%-MnO2//A-SiO2:PANI=2:1非对称超级电容器。这个非对称超级电容器在中性电解液(1mol·L-1Na2SO4)中的电压窗可达到1.8V,因此兼具高的能量密度和功率密度,经过1500次循环后,AC/84.69%-MnO2//A-SiO2:PANI=2:1非对称超级电容器的容量保持率为86.2%,表明这种材料还具有很好的循环稳定性。
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