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CO2是化石燃料使用过程中的最终产物,并会导致严重的温室效应。将CO2转化为一些有价值的化石燃料是迫切需要的,电化学方法是最有前景的方法之一。CO2电化学还原（CRR）主要受到低选择性与高过电位两方面限制,明确催化反应机理并设计高性能的催化剂是解决这两大问题的关键。在揭示机理方面,目前的大量研究仅仅局限于气相模型的研究。本研究工作的重点在于引入了离子和溶液间的耦合作用以及电势的作用来修正传统的气相模型,以更接近于实际电化学条件。在材料设计方面,我们设计了一种新型基于二维InSe（2D InSe）的单金属催化剂,尝试通过构效关系打破过渡金属体系的固有局限性。具体的研究内容分为以下几个方面:我们利用密度泛函理论（DFT）,基于Pb（111）表面构建了固液界面模型,并引入了不同离子与电势的影响。结果发现,溶液和离子的耦合效应会改变CRR生成HCOOH的中间产物（气相条件下为HCOO;液相条件下为COOH与HCOO两种中间产物并存;离子溶液条件下为COOH）。尤其值得注意的是,离子的尺寸与亲水/憎水的特性可以有效影响不同过电位下CRR的活性。在亲水环境中,将重要中间产物从COOH转化为HCOO所需的起始电位是随着溶液中离子尺寸的增加而增加的,对应于活性的增强（HCOO易于积聚在电极表面并毒化活性位点,因此HCOO中间产物是迫切需要被激活的）。憎水环境的活性强于亲水环境,K盐是最佳溶液环境。我们利用密度泛函理论设计了一种基于二维InSe基底与过渡金属原子的单原子催化剂（M@2DInSe）。CRR在过渡族金属表面已获得了广泛研究,过渡族金属的选择性可以通过Norskov等人提出的描述符来理解:基于d带中心理论,C类物质的结合能之间是通过线性关系相互关联的。因此,*CO的结合能（Eb[*CO]）决定了产物分布:Cu表现出对于碳氢化合物的最佳Eb[*CO],而Au和Ag倾向于生成CO。然而大的临界电位数值（Cu:-0.8 V）制约着过渡金属的实际应用。依据这一描述符,通常有两种方法来提高催化剂的活性。第一,Cu接近于基于过渡族金属的火山口模型顶端的,然而依然存在有提升空间来设计更好的催化剂以达到最佳活性。第二,试图打破*CO与C类中间产物如*COOH、*CHO之间的吸附能关系,可以通过相对于*CO稳定化这些中间产物得以实现。将单金属原子加载于二维基底中是打破传统束缚的有利手段。不同于以往基于石墨烯,TiC与TiN基底的单原子催化剂,*CO与*COOH等中间产物在大多数M@2DInSe上的吸附能遵循基于过渡族金属表面的线性关系,同时也存在有少数明显偏离的现象。除此之外,*CO/*COOH在M@2DInSe上的吸附能数值相比于他们块体的情况更接近于Cu（111）表面。这一现象源于InSe与金属原子d-/s-带电子之间的杂化。这些特性使得我们能够快速筛选最优M@2DInSe。结果发现:Cr@2DInSe倾向于以-0.36 V的临界电位生成CH4,Cu@2DInSe（Rh@2DInSe）倾向于以-0.11 V（-0.03V）的临界电位生成HCOOH（H2）。为了进一步设计高性能催化剂,深刻探究M@2DInSe催化CRR的机理是必要的。CO吸附可以作为CRR机理研究的原始模型,因此我们单独讨论了CO在M@2DInSe表面吸附的细节,利用密度泛函理论计算了吸附能、电荷转移以及电子结构。结果显示,传统的Blyholder机制适用于M@2DInSe体系,CO与M@2DInSe之间的电荷转移可以作为CO吸附能的有效衡量依据。受CO吸附影响的电导率改变也同样强烈依赖于CO的吸附能:Fe@2DInSe因CO吸附过强而发生了金属-绝缘体转变,而Cu@2DInSe却保持了金属特性。大多数M@2DInSe为金属特性且对于CO的吸附能大于-1 eV,适合用于CRR的电极材料。当CO与M@2DInSe之间的电荷传递数值小于0.12 e时,M@2DInSe可以保持原有的电子特性。我们的结果使得很多实验观察变得合理化,有利于透彻理解CO2电化学还原的机理,并为进一步的理论研究提供了合理的材料设计方案。