烯烃的不对称催化氢化和氢甲酰化反应都是最经典和最重要的均相有机金属催化的合成反应，它们均以烯烃为底物，使用相似的催化剂，属于原子经济性反应，在工业化生产中有着极为广泛的应用。开发新型配体，尤其是手性配体，以控制烯烃的氢化和氢甲酰化反应的活性和选择性，对于学术研究和工业生产都是十分重要而具挑战性的课题。在本论文工作中，设计并合成了一类具有新型骨架的手性单齿亚磷酰胺配体CydamPhos，并研究了其在Rh(Ⅰ)催化的烯烃不对称氢化反应中的应用；基于CydamPhos和我们组刘岩发展的单齿亚磷酰胺配体DpenPhos的骨架，设计、合成了一类新型的具有C2对称性的双齿亚磷酸酯配体，并研究了其在Rh(Ⅰ)催化的烯烃不对称氢甲酰化反应中的应用；基于联萘酚骨架，发展了一类吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体，并研究了其在Rh(Ⅰ)催化的直链端烯的氢甲酰化反应中的应用。　　 1.手性单齿亚磷酰胺配体的设计、合成及在不对称催化氢化反应中的应用　　 我们以廉价易得的手性环己二胺为原料，设计并合成了一系列手性单齿亚磷酰胺配体CydamPhos。该配体的合成非常方便，三步反应即可制得，而且每步反应操作方便、条件温和，产品和中间体的分离提纯不需要柱层析，尤其适合于大量制备。成本低廉、制备简单是该配体的一个重要优点。　　 将CydamPhos应用于Rh(Ⅰ)催化的α-脱氢氨基酸甲酯和N-乙酰基-α-芳基烯胺的不对称催化氢化反应中，表现出了优秀的对映选择性和底物适用性，对16种α-脱氢氨基酸甲酯进行不对称氢化，产物的对映选择性达97.4-99.8％，对8种α-芳基烯胺进行不对称氢化，产物的对映选择性为91.8-98.4％，达到了DpenPhos的水平。对α-苯基脱氢氨基酸甲酯的氢化，在千分之一的催化剂用量下也能定量转化。　　 制备了配体6b和络合物6b/Rh的单晶，并测定了其分子结构，在此基础上对配体的取代基效应进行了解释。　　 2.双齿亚磷酸酯配体的设计、合成及其在不对称氢甲酰化反应中的应用　　 对于烯烃的不对称氢甲酰化反应，有效的催化剂非常有限。在对该反应的初步尝试和对文献仔细分析的基础上，结合我们组发展的单磷配体DpenPhos和本文发展的单磷配体CydamPhos的骨架，设计、合成了一类具有外手性骨架的双齿亚磷酸酯配体23、24。该类配体可以由相应的手性二酚与膦氯21一步反应得到，配体比较稳定，能通过硅胶柱层析分离，且在溶液中放置两天不见变化。　　 将该类配体应用于Rh(Ⅰ)-催化的烯烃的不对称氢甲酰化反应中，表现出了很好的区域和对映选择性。60℃下反应，苯乙烯的反应产物异正比为12.1，其中支链产物的ee值为79.1％；醋酸乙烯酯的反应产物异正比为40.7，其中支链产物的ee值为91.2％；丁烯腈的反应产物异正比为3.2，其中支链产物的ee值为76.8％。　　 基于催化剂前体(Rh(acac)(24b))的X-射线单晶结构图，结合四象限模型，可以对反应过程的不对称诱导进行较好地预测，为配体的进一步的设计优化提供了理论指导。　　 3.吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体的设计、合成及其在直链端烯的氢甲酰化反应中的应用和研究　　 以BINOL及其衍生物H4-BINOL、H8-BINOL为骨架，发展了吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体11、33-34，并将其应用于Rh(Ⅰ)催化的烯烃氢甲酰化反应中，该类配体表现出非常优秀的催化活性和区域选择性。通过对L/Rh比、底物浓度、催化剂用量以及反应压力等方面的优化，发现在1-辛烯的氢甲酰化反应中，五万分之一的催化剂用量下，其TOF为24000 h-1，正异比为225，直链醛的摩尔百分含量为93％，烯烃异构化的产物为6.6％。该配体在其它的直链端烯的氢甲酰化反应中都有着类似的催化效果。　　 研究了配体骨架对催化效果的影响，通过对配体骨架与催化效果的比较，我们推测对于这类轴手性的联芳骨架的吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体，配体的自然咬合角(natural bite angleβ)越大，相应的催化剂的催化活性越高，选择性越好。制备并鉴定了催化剂活性物种，初步探索了反应机理。