物质的成分、结构以及性质之间的关系一直是材料学研究领域所要解决的关键科学问题。众所周知,材料的宏观物理化学性质决定于其化学成分及微观原子结构。由于经典晶体学对原子排列长程无序的一大类材料结构描述的限制,近年来,在原子团簇可反映物质结构信息这一事实的基础上,人们相继提出了多种团簇基结构模型。其中“团簇+连接原子”模型可以被用于描述几乎所有固态物质的结构,特别是它已经在复杂合金相的结构描述和成分设计方面体现出了巨大的应用价值。与该模型所对应的原子团簇式:[团簇](连接原子)x同时包含了材料的成分信息和结构信息,因此,有望通过“团簇+连接原子”模型建立材料的“成分-结构-性质”之间的关联。综合以上考虑,本文基于“团簇+连接原子”模型,结合第一性原理的计算方法,首先研究了Zr基和Ti基体系中合金相的原子团簇结构,在此基础上,借助原子间力常数,提出了描述“团簇+连接原子”结构模型的新方法。进而从决定材料结构和性质最本质的电子因素角度出发,分析了“团簇+连接原子”结构模型本身的一些特性以及由该模型所描述的各类材料其原子团簇结构和电子性质之间的关联。研究的具体内容和得到的主要结果如下:(1)从“团簇+连接原子”模型中各部分所对应的原子之间相互作用有差别的角度出发,构建了描述“团簇+连接原子”模型的新方法,解决了该模型中典型特征主团簇的确定问题。具体而言,由于以材料结构中的任意原子为中心均可定义出相应的近邻原子团簇,因此就需要从众多的原子团簇中筛选出最能反映材料局域结构特性的典型特征主团簇。针对这一问题,考虑到在“团簇+连接原子”模型中,相应于团簇内部原子之间的相互作用要比团簇之间对应于连接原子的相互作用强,而原子之间相互作用的强弱程度可以由原子间力常数来反映,由此本文借助于原子间力常数、结合原子密堆排列的特性,提出了确定典型特征主团簇的中心力场模型。与此同时,以具有明显团簇结构特征的Cu-Zr、Cu-Ti和Al-Ni-Zr体系中的合金相为例、结合已有的实验及理论结果,分析验证了这种确定主团簇方法的合理性、有效性和实用性。结果表明,通过本文提出的中心力场模型可以方便有效地确定出与“团簇+连接原子”结构模型所对应的典型特征主团簇和团簇式。(2)在典型特征主团簇及相应团簇式确定的基础上,从决定材料结构和性质最本质的电子因素层面出发,借助电子浓度相关的概念,分析了基于“团簇+连接原子”模型的电子数规则。由此发现与普通离子化合物和共价化合物所遵循的八隅律及其衍生电子数规则相类似,以一些金属间化合物、准晶体和非晶体等为典型代表的复杂合金相也遵循其相应的电子数规则。该规则通过合金相的电子浓度(e/a)乘以其单位团簇式中所包含的原子个数(Z)来描述,即Ne/u=e/a×Z。分析结果表明:由“团簇+连接原子”模型所描述的这类材料其单位团簇式中含有特定数目的价电子,并将其命名为特定电子的团簇式。由此,相应于“团簇+连接原子”模型的原子团簇式可被看作是这类材料基本的成分单元、结构单元及电子单元。结合复杂合金相的微观原子团簇结构特征对该电子数规则予以了相应的解释,从而建立了基于微观原子团簇结构的“团簇+连接原子”模型电子数规则。(3)电化学势是衡量电子体系是否达到平衡状态的一个重要参量。藉此,本文基于自由电子近似模型,构建了体系电化学势与原子团簇结构之间的关联,推导出体系的电化学势(?)与其相应的原子团簇半径(r)平方的倒数之间存在正相关的关系,即?=k/r2,并结合文献中已有的理论值和实验值对该关系式进行了系统地论证。此外,根据电化学势与材料一些其它的物理化学性质(如费米能、逸出功、化学硬度及弹性模量)之间的关系,初步探讨了材料的这些物化参量与其微观原子团簇结构之间的关联。由此揭示出原子团簇结构的半径可以作为一个有效的特征结构参数,用来衡量材料的电化学势以及与之相关的其它物理化学性质。