【摘 要】
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金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种网络结构的配合物,它是由有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键结合形成的,因此也被叫作多孔配位聚合物(Porous coordination polymer,PCP),其组成多样、表面积大、拓扑结构可调节,孔径和孔表面具有优秀的可设计性,因为其具有强大的结构优势,使得近几年MOFs受到了越来越多的关注。其中发光金属
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金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种网络结构的配合物,它是由有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键结合形成的,因此也被叫作多孔配位聚合物(Porous coordination polymer,PCP),其组成多样、表面积大、拓扑结构可调节,孔径和孔表面具有优秀的可设计性,因为其具有强大的结构优势,使得近几年MOFs受到了越来越多的关注。其中发光金属有机框架材料(Luminescent metal organic frame materials,LMOFs)作为MOFs材料中的一个重要的子类别,与传统发光材料相比,LMOFs有着肉眼可观察的颜色变化、检测限低、样品制备过程简单等众多优点,可以通过对框架内的合理设计、调节能量转移和电子转移过程来实现对目标分析物的发光响应行为。因此,可以将合适的功能性位点加入到LMOF中来达到对待测物分子的特异性和选择性。本论文的研究内容分为以下两个部分:1、Zn-TCPP纳米片对水中Fe3+的荧光检测研究。此部分选用一种常见的发光有机配体连接物四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)与d10金属锌(II)作为金属节点采用一种简便的自下而上的方法来合成了Zn-TCPP纳米片,并对该材料进行结构表征。卟啉类化合物中的氮可以与待测金属离子结合,这可能导致暴露于目标离子时荧光强度降低;锌(II)金属阳离子属于“绿色”金属离子,符合生物环境中日益增长的可持续性要求,锌(II)离子的使用保证了生态兼容性和低成本。我们探究配体与MOFs的荧光性能,确定有机配体是其荧光来源;讨论溶剂化效应对材料发光的影响;探讨其在荧光检测领域的应用,其对Fe3+有着较高灵敏度(KSV达到0.172×10~6 L·mol-1)和低检测限(LOD值为8.72×10-6 mol·L-1),该值远低于许多已报到的材料;后续检测研究发现Zn-TCPP纳米片检测Fe3+发生荧光猝灭的机理是因为Zn-TCPP纳米片与Fe3+发生了配位结合,影响了电子转移效率,从而发生荧光猝灭。2、NH2-MIL-101(Fe)对水中F-的荧光检测研究。此部分采用溶剂热的方法合成制备NH2-MIL-101(Fe),并进行结构表征。其有机配体是2-氨基对苯二甲酸,π-共轭芳环本身就可以提供强烈的荧光发射,同时,胺基官能团可以参与各种化学反应,可以作为功能性位点对待测客体分子进行识别。探究配体与材料的荧光性能,确定有机配体是荧光来源;讨论溶剂化效应对材料发光的影响;探讨其在荧光检测领域的应用,其对F-有着较高的灵敏度(KSV达到0.53×10~5 L·mol-1)和低检测限(LOD值为4.58×10-5 mol·L-1),该值远低于国家生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定的最大限量,并且显示出明显的荧光增强响应;后续检测研究发现NH2-MIL-101(Fe)对F-的检测机理为:NH2-MIL-101(Fe)中的功能性识别基团NH2-与待测物F-发生了配位结合,或是其他的敏化作用,增强了2-氨基对苯二甲酸有机配体周围的电密度,从而增强了电子的转移效率,使得配体-金属电荷转移效应和内滤效应被抑制,最终使得NH2-MIL-101(Fe)的荧光强度呈现出增强的结果。
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