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对苯二胺是一种重要的化工中间体,在染料、橡胶防老剂、聚合物等领域用途广泛。目前,工业上主要以氯苯为起始原料,经混酸硝化、液氨氨解、加氢还原等过程得到对苯二胺,混酸硝化过程中产生大量酸性废水,污染严重;液氨氨解在高温高压体系中进行,安全风险高,此外,卤盐作为氨解副产物,造成了严重的环境污染。因此,工业上需要一条绿色、安全、高效的替代生产工艺。随着我国聚酯工业的快速发展,对苯二甲酸已经成为来源丰富且价格低廉的大宗产品,以它为起始原料合成对苯二胺的工艺具有良好的工业化潜力。目前,已经有学者对该工艺进行了初步研究,具体过程是:首先,对苯二甲酸与甲醇在强酸催化下发生酯化反应得到对苯二甲酸二甲酯;然后,对苯二甲酸二甲酯在强碱催化下氨解得到对苯二甲酰胺;最后,对苯二甲酰胺在次氯酸钠和氢氧化钠的水溶液中经Hofmann重排得到对苯二胺。该方法缓解了现有生产工艺中存在的高安全风险问题,路线具有可行性,但是仍然存在以下缺点:酯化和氨解过程中强酸、强碱催化剂的回收困难;Hofmann重排过程需要消耗化学计量的含氯氧化剂并生成大量氯化钠副产物,污染严重。为解决上述问题,本文对由对苯二甲酸生产对苯二胺的工艺过程进行了绿色化改造,以对苯二甲酸为起始原料,经无催化酯化、自催化氨解、电化学改造的Hofmann重排、水解反应等过程合成对苯二胺,主要工作如下:（1）开发了对苯二甲酸与乙二醇的无催化、空气气提带水酯化新工艺,避免了使用强酸催化剂,酯化液可直接氨解,既无需中和酸性催化剂,也无需更换溶剂乙二醇,而且溶剂乙二醇对氨解反应还表现出良好的催化作用。优化后的酯化反应工艺条件为:乙二醇兼作原料和溶剂,对苯二甲酸0.1 mol,乙二醇120mL,从反应器底部经分布器鼓入空气,空气流量为60mL/min,反应温度为150℃,反应时间为8 h,对苯二甲酸转化率为99.8%,对苯二甲酸双羟乙酯及低聚酯选择性为99.1%。酯化液冷却至室温后过滤、减压干燥得对苯二甲酸双羟乙酯及低聚酯（低聚酯含量为10%～15%）,收率为95.0%;酯化液也可以直接进行氨解反应。与相同条件下的非气提工艺相比,虽然乙二醇损失率增加了 9.8%,但是对苯二甲酸转化率达到99.8%的反应时间由12h缩短至8h。（2）开发了酯化液的直接氨解工艺,发现并验证了酯化液中的溶剂乙二醇对氨解反应具有良好的自催化作用。优化后的氨解反应工艺条件为:酯化液中的乙二醇兼作溶剂和催化剂,n（对苯二甲酸双羟乙酯）:n（氨气）=1:4,控制体系含水量不高于2.0 wt%,反应温度为80℃,反应时间为8h,对苯二甲酸双羟乙酯转化率为99.5%,对苯二甲酰胺选择性为98.0%。反应结束后,过量氨气由下批次的酯化液回收,氨气回收率为73.8%。氨解液冷却至室温后过滤,滤饼经洗涤、减压干燥得对苯二甲酰胺,收率为94.0%（基于对苯二甲酸）;滤液循环套用进行后续酯化反应,循环三次对酯化反应结果无明显影响。（3）优化了对苯二甲酰胺Hofmann重排制备对苯二胺的工艺:以10%次氯酸钠溶液为氧化剂,n（对苯二甲酰胺）:n（次氯酸钠）:n（氢氧化钠）=1:2.2:5,分别依次在10℃、25℃和75℃下反应3h、3h和2h后,对苯二甲酰胺转化率为98.5%,对苯二胺选择性为92.0%。反应结束后,反应液冷却至室温,过滤、减压精馏得对苯二胺,收率为88.5%。该Hofmann重排过程每生产1 mol对苯二胺,将产生废水约650 g,氯化钠固废约260g。因此,进行了如下电化学改造的Hofmann重排反应的研究。（4）基于电化学氧化实现卤元素循环,改造了对苯二甲酰胺的Hofmann重排反应。在非分隔室电解池中,溴负离子在阳极被氧化为溴单质,而甲醇在阴极被还原为甲氧根离子和氢气,在溴单质和甲氧根离子存在下,对苯二甲酰胺发生Hofmann重排反应生成对苯二甲氨基甲酸二甲酯,生成的副产物溴负离子在阳极被循环氧化,实现溴元素在反应体系内的重复利用。经工艺优化后,电化学改造的Hofmann重排反应工艺条件为:以甲醇为溶剂,溴化钠为电解质,阳极和阴极均采用铅板,n（对苯二甲酰胺）:n（溴化钠）=5:2,电流密度为200mA/cm2,反应温度35℃,控制电解时间通入120%的法拉第电量,电解完成后继续反应2 h,对苯二甲酰胺转化率为97.5%,对苯二甲氨基甲酸二甲酯选择性为91.5%,电流效率为81.2%。反应结束后,旋蒸脱除溶剂,固体经水洗、减压干燥后得对苯二甲氨基甲酸二甲酯,收率为88.1%。对苯二甲氨基甲酸二甲酯在碱性条件下加热水解得到对苯二胺。优化后的水.解反应工艺条件为:n（对苯二甲氨基甲酸二甲酯）:n（氢氧化钠）=1:5,反应温度为80℃,反应时间为6h,对苯二甲氨基甲酸二甲酯转化率为99.0%,对苯二胺选择性为96.3%。反应结束后,反应液冷却至室温,过滤、减压精馏得对苯二胺,收率为91.0%。与上述Hofmann重排反应工艺相比,电化学改造的Hofmann重排-水解工艺,其废水排放量基本相当,但卤盐排放量减少了 80mol%以上,环保效果明显。所得产物经1H-NMR、13C-NMR表征,结构正确。以对苯二甲酸为起始原料,经无催化酯化-自催化氨解反应、电化学改造的Hofmann重排-水解反应合成对苯二胺的工艺具有原料丰富、工艺清洁、条件温和等优势,对苯二胺总收率为75.4%。本文的研究结果,对工业化应用具有指导意义。