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目前市场上锂离子电池正极材料主要有锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧三种。其中锂钴氧化物在商业锂离子电池广泛使用,但是成本仍偏高、毒性大;锂镍氧化物很难合成并且循环寿命差;尖晶石结构的锂锰氧化物比容量低,而且在锂离子嵌出和嵌入时结构不稳定。因此,有必要开发新的锂离子电池正极材料。三斜晶系结构的LiVPO4F是以磷酸根聚合阴离子为基础的锂离子电池正极材料,由于具有比较高的理论比容量(156mAh·g-1)和平台(4.2V)而引起人们的注意。
论文详细综述了锂离子电池及其正极材料的研究现状,尤其是LiVPO4F锂离子电池正极材料,并采用碳热还原法制备了LiVPO4F正极材料。系统的研究了不同的合成条件对其结构形貌和电化学性能的影响。结果表明:烧结温度从700℃升高到800℃对晶体形貌产生了一定的影响。在700℃和800℃下烧结的颗粒都存在比较明显的团聚现象,而750℃烧结3h得到的LiVPO4F样品晶体结构完美,表面光滑、一次颗粒较小。不同条件下合成LiVPO4F样品的充放电曲线形状相似,但首次充放电容量和循环性能差别较大,合成的最佳条件是在惰性气氛下于750℃温度烧结3h,此时首次放电容量分别为106.41mAh·g-1,循环30次后容量为85.49mAh·g-1,容量保持率为80.34%。对LiVPO4F样品进行循环伏安研究,结果表明样品分别在4.295V、3.757V时产生氧化峰和还原峰。针对材料的电子电导率较低,故采用碳包覆对其进行了改性。结果表明:不同含碳量对LiVPO4F的形貌、首次放电性能、循环性能和电化学阻抗有一定影响。碳包覆后,可以防止颗粒团聚,分布比较均匀,首次放电容量和循环性能得到提升,当碳过量25%时的样品首次放电比容量为117.17mAh·g-1,循环30次后容量保持率为85.99%,而未包覆碳的样品首次放电比容量为94.00mAh·g-1,循环30次后容量保持率为75.84%,电化学性能明显改善。
此外,基于金属离子掺杂能够改善材料循环性能的目的,分别研究了Al3+和Cr3+离子掺杂对LiVPO4F的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明:Al3+和Cr3+离子掺杂不会改变LiVPO4F的三斜晶系结构,掺杂后一次颗粒减小且粒度分布均匀。Al3+掺杂合成的LiV0.96Al0.04PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为102.01mAh·g-l,循环30次后容量为87.58mAh·g-1,该样品保持率为85.85%。Cr3+掺杂合成的LiV0.97Cr0.03PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为114.61mAh·g-1,循环30次后容量为107.49mAh·g-1,样品保持率为93.79%。
论文详细综述了锂离子电池及其正极材料的研究现状,尤其是LiVPO4F锂离子电池正极材料,并采用碳热还原法制备了LiVPO4F正极材料。系统的研究了不同的合成条件对其结构形貌和电化学性能的影响。结果表明:烧结温度从700℃升高到800℃对晶体形貌产生了一定的影响。在700℃和800℃下烧结的颗粒都存在比较明显的团聚现象,而750℃烧结3h得到的LiVPO4F样品晶体结构完美,表面光滑、一次颗粒较小。不同条件下合成LiVPO4F样品的充放电曲线形状相似,但首次充放电容量和循环性能差别较大,合成的最佳条件是在惰性气氛下于750℃温度烧结3h,此时首次放电容量分别为106.41mAh·g-1,循环30次后容量为85.49mAh·g-1,容量保持率为80.34%。对LiVPO4F样品进行循环伏安研究,结果表明样品分别在4.295V、3.757V时产生氧化峰和还原峰。针对材料的电子电导率较低,故采用碳包覆对其进行了改性。结果表明:不同含碳量对LiVPO4F的形貌、首次放电性能、循环性能和电化学阻抗有一定影响。碳包覆后,可以防止颗粒团聚,分布比较均匀,首次放电容量和循环性能得到提升,当碳过量25%时的样品首次放电比容量为117.17mAh·g-1,循环30次后容量保持率为85.99%,而未包覆碳的样品首次放电比容量为94.00mAh·g-1,循环30次后容量保持率为75.84%,电化学性能明显改善。
此外,基于金属离子掺杂能够改善材料循环性能的目的,分别研究了Al3+和Cr3+离子掺杂对LiVPO4F的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明:Al3+和Cr3+离子掺杂不会改变LiVPO4F的三斜晶系结构,掺杂后一次颗粒减小且粒度分布均匀。Al3+掺杂合成的LiV0.96Al0.04PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为102.01mAh·g-l,循环30次后容量为87.58mAh·g-1,该样品保持率为85.85%。Cr3+掺杂合成的LiV0.97Cr0.03PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为114.61mAh·g-1,循环30次后容量为107.49mAh·g-1,样品保持率为93.79%。