水体中新兴污染物——17β-雌二醇和卤乙酰胺的自由基降解机理研究

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新兴污染物已在世界范围内对环境和生态系统造成污染,对生态系统中包括人类在内的各种生物均构成了潜在的危害。其中内分泌干扰物和饮用水含氮消毒副产物由于其潜在的环境效应成为研究热点。17β-雌二醇作为最典型的内分泌干扰物质,在很低的浓度下即可产生很强的干扰效应,然而传统的污水处理工艺并不能有效地对其进行去除,大量高浓度的17β-雌二醇伴随着二级污水处理厂出水排入自然水体,对水生生态环境和人类健康造成了极大的威胁。此外,随着,氯胺消毒代替传统的液氯消毒,在提高消毒效率的同时,也衍生出了一种新兴污染物——卤乙酰胺。卤乙酰胺在低浓度下表现出较高的细胞毒性和遗传毒性,故而受到广泛关注。对于此类新兴的污染物,传统的处理技术并不能有效去除,因此发展深度水处理技术成为必然之路。本论文研究分为两个部分:首先,选取典型内分泌干扰物质17β-雌二醇作为研究对象,研究其随二级污水处理厂出水排入环境中后在自然光条件下发生的光降解过程及其机理,并测定其降解产物的内分泌干扰活性。其次以卤乙酰胺为研究对象,研究高级氧化技术对其去除的反应机理。二级污水处理厂出水中17β-雌二醇的光降解机理研究结论如下:(1)通过对比17β-雌二醇在不同天然有机质水溶液和污水处理厂出水溶液中的直接光降解和间接光降解,可得17β-雌二醇在污水处理厂出水中的间接光降解速率为8.63×10-5 s-1,是其直接光降解速率(5.0×10-6s-1)的十倍,说明间接光降解在17β-雌二醇的光降解中起主导作用;此外,17β-雌二醇在污水处理厂出水溶液中的间接光降解速率大于在四种天然有机质水溶液中的降解速率(1.67~2.83)×10-5 s-1,说明污水组分可加速17β-雌二醇的降解;(2)定性、定量研究了单态氧(1O2)、羟基自由基(·OH)和三线态污水有机质(3EfOM*)对污水处理厂出水溶液中17β-雌二醇间接光降解的作用,定量实验所得·OH和1O2的贡献率分别为14.88%和9.42%,定性试验结果表明污水处理厂出水溶液中17β-雌二醇的间接光降解主要由·OH和1O2控制,3Ef0M*作用微弱;(3)通过对污水处理厂出水溶液的pH值对17β-雌二醇光降解影响的研究,首次得出了17β-雌二醇在酸性和碱性污水中光降解变快的结论,此外第一次得出17β-雌二醇与单态氧的二级反应速率常数随溶液pH值的增加而增加的结论;(4)结合化学分析方法和内分泌干扰活性方法评价污水处理厂出水溶液中17β-雌二醇光降解产物的内分泌干扰活性,结果表明污水处理厂出水溶液中17β-雌二醇的光降解产物不具有内分泌干扰活性。本研究结果为污水处理厂如何利用太阳光这一免费绿色资源有效去除内分泌干扰物提供了科学依据。卤乙酰胺的自由基降解机理研究结论如下:(1)通过卤乙酰胺与羟基自由基的反应机理研究可得氯乙酰胺和溴乙酰胺与羟基自由基二级反应速率常数是乙酰胺的4倍左右,碘乙酰胺是乙酰胺的1.5倍左右,说明卤乙酰胺与羟基自由基发生氧化反应时的作用位点位于碳氢键和碘原子上:(2)卤乙酰胺与水合电子的反应机理研究表明卤乙酰胺发生还原反应的作用位点位于卤素原子上;(3)对比卤乙酰胺与羟基自由基和水合电子的反应机理可知,卤乙酰胺与水合电子的二级反应速率常数普遍高于其与羟基自由基的二级反应速率常数,说明还原反应对卤乙酰胺的去除效率高于氧化反应。因此,高级氧化还原技术是去除此类含氮消毒副产物可行、有效的深度水处理技术。
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