汞(Hg)是人体非必需的痕量重金属元素,是公认的全球性污染物,可以多种化学形态广泛存在于环境介质和生物体内,并可通过食物链中的逐级累积产生生物放大效应。其中,甲基汞(MeHg)是汞及其化合物毒性最高的形态,对野生动物和人体具有强烈的神经毒性。目前世界范围内已发生多起人体汞中毒事件,其中以20世纪50年代在日本发生的水俣病事件最为大家熟知,因此,环境汞污染一直是环境科学领域的研究热点问题之一。食用被污染的鱼类等水产品目前已被证实是人类甲基汞暴露的主要途径,但最新研究表明在我国西南汞矿区,食用被污染的稻米也是人群甲基汞暴露的重要途径之一。因此,自从旨在降低人类和野生动物所摄食的食物中MeHg含量的《人类和环境健康标准》发布以后,汞在生态系统中的分布、迁移、转化等环境化学行为成为汞问题研究的重点课题。汞在大气、陆域和水生系统间的循环包括一系列复杂的物理和化学过程,而径流是联系三者间重要的纽带。降雨不仅能对大气中汞进行洗脱并沉降至陆域和水面,形成的径流还会携带流域中汞向水体输送。因此,大气汞沉降以及汞从陆域向水生系统的输出被认为是受纳水体的主要汞源,而径流汞和甲基汞输出特征是流域土壤类型、水文、气候、土地利用以及人类活动综合作用的结果。三峡水库是举世瞩目的特大调节型水库,库区流域环境汞本底相对较高,土壤抗蚀性能差,加之地势起伏且坡耕地面积较大等因素,特殊的地理和水文特征导致库区流域环境汞问题不容忽视。随着国家对库区点污染源控制的加强,可以预见面源污染对水库水体的影响将会增加,因此,加强对库区流域汞的环境生物地球化学行为及其对水环境的影响研究极为重要。但三峡库区流域面积广,整个库区由一系列小流域构成,开展小流域汞的环境化学行为研究是全面了解库区环境对水库水体影响的突破口。为此,本文选择三峡库区一典型农田小流域——涪陵王家沟小流域为研究对象,连续两年现场布点监测,系统地研究了流域内汞的输入输出通量以及迁移转化特征、主要影响因素,并建立了流域汞的质量平衡模型,目的是为清楚地认识汞在库区流域的环境行为特征及其对三峡水库的环境效应,以及为三峡水库汞问题的理解、库区流域非点源汞污染评价、防范和控制提供研究基础。具体研究结果如下：1.大气汞(TGM)浓度及不同地表类型汞交换通量研究区TGM浓度范围为2.67～75.50 ng m-3,冬春季节显著高于夏秋季节；均值为6.26±8.11 ng m-3,显著高于全球TGM浓度背景值。周边人为汞排放源、临近区域汞的迁移扩散、地表释放以及气象和地形条件是造成研究区TGM浓度偏高的原因。不同地表类型释汞通量表现为旱地最高、稻田次之、林地最低；季节变化均为夏季最高,冬季最低。不同地表类型汞通量日变化趋势均表现为早上8：00-12：00间随着光照强度增加和气温上升而显著上升,正午时分达到最大值；在午后随光照强度和气温的降低而减小,午夜时分出现最小值。地表释汞通量与光照强度和紫外线强度均呈极显著正相关关系,且对旱地影响最为明显；与气温、土(水)温具有极显著正相关关系；与相对湿度之间有显著的负相关关系。此外,土壤汞含量和地表类型对释汞通量也有一定影响。主成分分析和通径分析表明,不同地表中释汞通量的主要影响因素均为气温和紫外光强度等,但是回归方程的决定系数较低,剩余因子值较高,说明除了上述影响因子外还存在对释汞通量具有较大影响的因子。2.大气降水中汞浓度及其沉降通量研究区降雨中总汞浓度范围为4.87～86.34 ng·L-1,主要以颗粒态存在；冬季(73.58 ng·L-1)显著高于其余三季,全年均值为34.35±27.31ng L-1。降雨中总汞浓度较偏远地区高,汞负荷主要来源于当地居民的煤炭燃烧、岩石风化导致的地质释汞以及随大气迁移的外源性汞；移动的交通源对研究汞负荷贡献较低。降雨中甲基汞浓度范围为0.06～0.82 ng·L-1,全年均值为0.35±0.22 ng L-1,其中颗粒态占56.37%。甲基汞浓度占总汞浓度比例(%MeHg)为0.36～4.27%,均值为1.46%。甲基汞浓度最高值出现在11月,且秋季显著高于其他季节,主要是有利于汞甲基化的地形和气象条件等所致。总汞月湿沉降通量范围为0.15～1.38μg m-2mon-1,均值为0.73±0.41μg m-2mon-1；甲基汞月湿沉降通量范围为1.53～28.54 ngm-2mon-1,均值为10.24±8.58ng m-2 mon-1。监测期间研究区总汞和甲基汞年总湿沉降量分别为12.43μgm-2yr-1和174.00 ngm-2yr-1,总汞湿沉降通量无明显的季节性差异,甲基汞湿沉降通量表现为秋季明显高于其他季节。3.径流汞输出通量研究区径流中总汞浓度范围为1.46～46.60 ng L-1,均值为10.40±6.48 ng L-1,冬、春季最高,夏、秋季最低。总甲基汞浓度范围为0.01～1.47 ng-1,均值为0.15±0.15 ng L-1,冬季明显低于其他3季,而春、夏、秋季间未表现出明显的差异。Sub-1总汞浓度高于Sub-2,但甲基汞浓度则相反,这是由于Sub-1地形相对陡峭,坡度较大,且底部主要为旱地,不利于汞的存留；而Sub-2底部较为平坦且以稻田为主,有利于汞的存留和甲基化。总汞月径流输出通量范围为0(未采集到径流)-0.74μg m-2 mon-1,均值为0.11±0.18 μg m-2mon-1,甲基汞月径流输出通量范围为0(未采集到径流)～11.89ng m-2 mon-1,均值为1.57±2.69ng m-2 mon-1,均表现为春秋季高,夏冬季较低。研究区总汞和甲基汞年输出通量分别为2.5±1.3 μgm-2 yr-1和36±25 ng m-2 yr-1,Sub-1和Sub-2分别为1.69±0.86μg m-2 yr-1、0.8±0.44 μg m-2 yr-1和24.5±17ngm-2 yr-1、11.5±7.4 ng m-2 yr-1,证实不同流域特征(土地利用类型、地形、水文、以及人类活动)对总汞和甲基汞在土壤中的存留具有重要影响。春、秋、冬三季径流总汞和甲基汞输出通量均与径流量呈极显著正相关关系,因此在这三季较高的总汞和甲基汞输出通量是由径流量控制。夏季则无明显相关关系,表明由于研究区人为活动以及甲基汞在环境中的易变性,可能存在其他影响径流总汞和甲基汞输出通量的因素(如蒸发、渗透、居民对径流截留用以灌溉等)。4.偶发降雨事件对径流中汞输出特征的影响监测期间降雨量变化迅速导致径流量的变化,降雨量与径流量表现出极显著正相关关系。本次降雨事件的径流率(径流量所占降雨量的百分比)为14.56%,失水原因主要为截留以灌溉、蒸发、渗透以及地表存储(如井和塘等水体)。降雨中总汞和甲基汞浓度分别为13.12±0.91 ng L-1和0.18±0.03 ng L-1,颗粒态含量分别占总量的87.60%和60.73%,甲基汞占总汞比例为1.35%。降雨径流中总汞和甲基汞浓度范围分别为3.89～52.55 ngL-1和0.06～2.97 ngL-1,径流初期总汞和甲基汞浓度显著高于径流后期。研究期间总汞和甲基汞湿沉降通量分别为0.37μm-2和5.00 ng m-2,输出通量分别为0.73μg m-2和35.40 ng m-2,且主要以颗粒态为主。虽然研究区径流率仅为14.56%,总汞和甲基汞均表现出净输出特征,存留率分别为-22.27%和-82.05%,表明在降雨对土壤的冲刷也是径流中汞的重要来源。初始冲刷效应分析也表明总汞和甲基汞均表现出较为明显的初始冲刷效应,且甲基汞初始冲刷效应更明显,表明原位甲基化对降雨径流的污染负荷具有显著影响。5.研究区汞的质量平衡研究区总汞和甲基汞大气沉降(干湿沉降)量分别为17.40±3.21 g yr-1和232.96±69.63 mg yr-1;经枯落物(叶面吸收)向流域输入总汞的量为0.72±0.13 gyr-1,枯落物甲基汞输入量为2.93±0.54 mg yr-1;地下水向流域输入总汞和甲基汞量分别为5.94 g yr-1和5.31 mg yr-1。人为活动向研究区输入总汞量最为重要,为31.49 g yr1,占总汞输入量的56.69%;甲基汞主要是由干湿沉降输入,占总输入量的96.58%。研究区由地表向大气释汞量为103.17±87.13 g yr-1,是研究区总汞主要输出源；研究区农作物收获向外输出总汞和甲基汞的量分别为2.78 gr-1和195.05mg yr-1.研究区对甲基汞表现出“汇”的作用,但对总汞表现出净输出的“源”特征,总汞和甲基汞存留率分别为-94.02%和8.34%。研究区向三峡水库年输入总汞和甲基汞量分别为1.83±0.94 g yr1和26.03±18.08 mg yr-1,在夏秋季偶发降雨条件下研究区向库区水体输送汞量将显著升高。